固態(tài)鋰離子電池電解質研究進展綜述

武雅楠　王寧　王超群　顏文超

【摘? 要】與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰離子電池由電極材料和固態(tài)電解質組成，具有高能量密度和高安全性能的優(yōu)點，被認為是下一代最有前景的能量儲存裝置之一。然而，固態(tài)電解質的制備、鋰離子在電解質中的遷移以及電極與電解質間的界面問題還亟待解決，以上問題限制了全固態(tài)電解質的大規(guī)模開發(fā)和應用。全固態(tài)鋰離子電池技術的關鍵在于電解質，為了更好的了解和掌握目前固態(tài)電解質的研究，本文對聚合物電解質、氧化物電解質和硫化物電解質的最新研究進行了總結，并對固態(tài)電解質的進一步研究進行了展望.

【關鍵詞】固態(tài)鋰離子電池;固體電解質;聚合物電解質;氧化物電解質;硫化物電解質

1.概述

鋰離子電池作為高能綠色儲能裝置備受關注。自商業(yè)化以來，已經(jīng)廣泛應用于便攜式電子設備領域，同時，在新能源汽車和國防工業(yè)領域展示了廣闊的應用前景和潛在的巨大經(jīng)濟效益。隨著科技的發(fā)展和市場的需求，新能源汽車的快速發(fā)展對續(xù)航里程和安全性能提出更高的要求，根據(jù)中國純電動汽車動力電池發(fā)展技術路線規(guī)劃，到2025年動力電池的能量密度應達到350 Wh/kg。因此，尋求高能量密度、低成本和高安全性的動力電池成為該領域急需解決的問題。

固態(tài)電解質替代液態(tài)電池中的電解液和隔膜是提高鋰離子電池能量密度的一種有效手段。在鋰離子電池實際應用中，固態(tài)電解質和液態(tài)電解液均需要滿足以下幾點要求。（1）電解質應具有良好的離子傳導性能，不具有電子傳導性，室溫下傳導率應高于10-4 S·cm-1;（2）具有較高的鋰離子遷移數(shù)，滿足高功率密度的需求;（3）具有寬的電化學窗口和穩(wěn)定性，與正負極組裝電池后，在電壓范圍內(nèi)不發(fā)生電化學反應;（4）具有優(yōu)良的機械性能，滿足電池組裝過程中大規(guī)模的應用;（5）安全性能高，不發(fā)生燃燒和泄露，無毒無污染。

2.固態(tài)電解質

固態(tài)鋰離子電池主要由正極材料、負極材料和電解質組成，目前研究的固態(tài)電解質主要分為有機固體電解質和無機固體電解質兩大類，有機固體電解質主要指聚合物型電解質，無機固體電解質按組成可分為氧化物型和硫化物型兩種，接下來我們將從這三種電解質的結構、特點、存在的問題以及針對性的解決方法等方面進行詳細介紹。

2.1聚合物型電解質

固態(tài)聚合物電解質主要是由聚合物和鋰鹽構成的一種離子導體。固態(tài)聚合物電解質具有好的安全性能、易彎折性、易于加工等優(yōu)勢，同時也能在一定程度上抑制鋰枝晶生長，目前受到了廣泛的關注。然而，相比于液態(tài)電解質和無機固態(tài)電解質來說，室溫下固態(tài)聚合物電解質的離子傳導率較低，難以達到實際應用的要求;高溫使用，又環(huán)境下會使其機械強度下降，因此，如何提高聚合物電解質的離子傳導率成為該領域研究的重點。由于聚合物電解質呈固態(tài)，充放電過程中鋰離子從正極材料穿過聚合物到達負極材料的速率受到了限制，同樣降低了離子傳導率。為了更好的解決這個問題，研究者主要通過改變其內(nèi)部結構、使用添加劑以及借助復合材料技術的方式來實現(xiàn)。針對不同種類固體聚合物電解質的改性，共混以及復合的操作在提高電解質離子傳導率方面都取得了一定的效果，但是在提高離子傳導率的同時實現(xiàn)工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，將是聚合物電解質發(fā)展的又一個難題。

2.2氧化物型電解質

與固態(tài)聚合物電解質相比，無機固體電解質中的Li+是通過電解質內(nèi)部組成物質的缺陷或空穴進行遷移傳導。氧化物電解質離子傳導率更高，安全性好，有利于電解質的制備和應用，一般的固態(tài)氧化物電解質主要包括NASICON型，鈣鈦礦型，石榴石型和LiPON型。盡管氧化物電解質在離子傳導率、安全性和電化學穩(wěn)定性方面的性能突出，但其存在的電解質與鋰金屬間發(fā)生副反應和鋰枝晶產(chǎn)生的問題，導致了界面具有高的電阻而制約了其自身的發(fā)展。

研究者嘗試在氧化物電解質和電極之間插入涂覆層來增強兩者的接觸面積，進而解決界面電阻的問題。電解質和電極間的界面是固態(tài)鋰離子電池結構中十分重要的一部分，界面相容性和穩(wěn)定性顯著影響全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和離子傳導率。在氧化物型固體電解質中，電極-電解質界面問題決定了電解質整體的離子傳導率，事實證明，在電解質與電極之間嵌入涂覆層、進行元素摻雜以及結晶化處理是目前提高氧化物型電解質界面穩(wěn)定性和降低界面電阻的有效方法，為氧化物作為固態(tài)鋰離子電池的電解質商業(yè)化發(fā)展提供了可靠途徑。

2.3硫化物型電解質

硫化物型電解質主要包括兩大類：Li2S-SiS2電解質體系和Li2S-P2S5體系。與O2-相比，S2-極化作用較強，因此硫化物對Li+的束縛作用較弱，有利于Li+的遷移。硫化物型電解質的離子傳導率在室溫下最高可達到10-3 S·cm-1，其擁有較好的機械延展性以及與電極的界面接觸良好，是理想的固態(tài)電池電解質材料。硫化物型電解質大規(guī)模應用的主要問題還在于硫化物對空氣的不穩(wěn)定性以及電極材料與電解質之間的界面電阻較高方面，硫化物電解質易與空氣中的水發(fā)生反應生成H2S氣體，會降低固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。因此目前研究的方向主要聚集在提高硫化物型電解質在空氣中的穩(wěn)定性和降低其電極-電解質界面電阻方面。

提高硫化物固體電解質的化學穩(wěn)定性，可以通過元素摻雜調整或使用人工固體電解質中間相來解決。研究者嘗試通過O摻雜來取代部分的S，來解決硫化物電解質對空氣中水分的不穩(wěn)定性問題。

改變硫化物電解質的內(nèi)部成分、插入緩沖涂層等方式能夠在一定程度上改善硫化物電解質的穩(wěn)定性，降低界面電阻，使硫化物電解質達到實際應用的要求，但操作復雜，針對性強，始終無法從根本上解決電解質存在的問題。在新型和常規(guī)電解質材料的進一步優(yōu)化方面，開發(fā)高度可擴展的合成路線，例如化學摻雜、新型合成/工藝路線，來提高硫化物電解質的化學穩(wěn)定性將是該電解質開發(fā)的有效途徑。

3.結語

全固態(tài)鋰離子電池由于具有高的安全性和能量密度，有希望成為下一代電動汽車和消費電子產(chǎn)品的能量儲存系統(tǒng)。對于全固態(tài)鋰離子電池而言，電解質的作用至關重要，電解質性能和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展最終決定了電動汽車和大型儲能裝置的發(fā)展方向。因此，在保證各類固態(tài)電解質擁有高機械強度、寬電化學窗口、高化學穩(wěn)定性和安全性的基礎上達到甚至超過液態(tài)鋰離子電池性能，并降低生產(chǎn)成本進行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，是目前鋰電行業(yè)的研究熱點。

固態(tài)電解質需要達到較高的能量密度、離子傳導率、低的界面電阻，并且還要保持良好的機械強度、穩(wěn)定性和安全性，才能真正投入大規(guī)模使用。因此，在獲得具有高離子傳導率的固態(tài)電解質基礎上，研究其大規(guī)模的生產(chǎn)制備工藝和電極/電解質界面間化學反應將是未來固態(tài)電解質發(fā)展的主要方向，特別是硫化物電解質與高電壓正極材料的界面研究。

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基金項目：國家自然科學基金項目（21905124）;大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（X20190452004）。