火災現場燃燒殘留物檢驗研究進展

張 原，張冠男，張景順，朱 軍，劉占芳，孫玉友，?

(1.中國人民公安大學，北京100038; 2.公安部物證鑒定中心，北京100038)

火災通常根據起火原因不同分為人為縱火、自然災害和意外起火等。人為縱火具有嚴重的社會危害性，社會影響惡劣。在火場中準確分析易燃液體的殘留物成分，對判定案件性質、固定犯罪證據具有十分重要的意義[1-3]。火場中常見的易燃液體有汽油、柴油和煤油等石化產品以及甲醇、乙醚等化工有機溶劑，其中石油化工類易燃液體燃燒后殘留物中組分含量易發生變化，且通常會產生熱解產物，干擾易燃液體的分析鑒定[4]。同時，火場中的木材、塑料等燃燒基質產生的揮發產物、燃燒產物以及裂解產物等也會對易燃液體的分析產生干擾，增大了檢驗鑒定的難度[5-6]。

2016年1月～2019年4月發表并被SCI索引收錄的非人體檢材類火場燃燒殘留物檢驗相關文獻有54篇，具體見圖1。由圖1可知，火場燃燒殘留物分析的研究主要集中在檢材的提取與前處理、檢驗方法、數據處理以及基質干擾等方面[7-8]。

本文歸納近年來火場燃燒殘留物檢驗的相關文獻，介紹火場燃燒殘留物分析的常用分析方法和基質干擾，以及火場燃燒殘留物檢驗綜合研判體系中ASTM E-1618標準和常用化學計量學方法等研究進展，并對火場燃燒殘留物檢驗的研究方向進行總結與展望。

1 火場燃燒殘留物的分析方法

圖1 2016年－2019年SCI索引收錄的火場燃燒殘留物檢驗相關文獻Fig.1 Relevant literatures on fire site combustion residues inspection in SCI index from 2016 to 2019

火場燃燒殘留物的常見分析方法主要包括氣相色譜-質譜法(GC-MS)、全二維氣相色譜-質譜法(GC×GC-MS)、光譜分析法和穩定同位素質譜法(IRMS)等。

1.1 氣相色譜-質譜法

從1987年開始，毛細管氣相色譜法已被應用于汽油樣品的分析[9]。1994年，BERTSCH 等[10]利用氣相色譜法-火焰離子化檢測器(GC-FID)研究汽油中直鏈烷烴不滿足等距排列的分布規律。GC-MS應用于火場燃燒殘留物的分析，具有成本低、成熟可靠、定性準確等優勢，成為目前世界上幾乎所有檢驗機構使用的標準方法[11-12]，發揮著其他分析技術不可替代的作用。目前，GC-MS的研究主要集中在前處理條件的創新、不同易燃液體組分檢驗特征離子的選擇與程序升溫條件的優化等方面。

1.1.1 前處理條件的創新

前處理過程是對從現場提取到的火場殘留物中易燃液體成分進行富集濃縮、凈化提純等操作使其達到分析要求的操作過程，選擇合適的前處理手段是檢驗前的必要步驟。RAMSEY 等[13]將高比表面-固相微萃取(HAS-SPME)提取火場燃燒殘留物的方法與動態固相微萃取方法進行對比，發現前者對苯、甲苯、乙苯和二甲苯等苯系化合物具有更高的靈敏度和更快的萃取速率;面對火場中新出現的“含氧溶劑類”易燃液體，例如丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇等分子量較小的極性分子，STPIERRE等[14]利用沸石吸附劑開發了全新的低分子量含氧化合物提取方法，優化了被動頂空濃縮萃取模式，達到較好的分離效果;SALGUEIRO 等[15]根據ASTM 標準體系，使用內標物質優化易燃液體殘留物檢驗的質量控制程序，以定量的方式對GC-MS分析過程進行了監控。

1.1.2 烷烴及芳烴特征離子的選擇與程序升溫條件的優化

烷烴及芳烴的特征離子可以直接判斷是否存在某種組分，選擇合適的特征離子具有十分重要的意義。PESCHIER 等[16]選擇高辛烷值混合組分中的烷基化物為研究對象，通過GC-MS分析烷基化物的特征離子，實現了汽油與其他液體的區分。程序升溫通常會直接影響保留時間等參數，改變色譜圖的出峰位置與數量。BAERNCOPF 等[17]以柴油為研究對象，設計了6種不同的升溫程序，發現不同的升溫程序對于火場燃燒殘留物中柴油成分的測定結果影響不顯著。

1.2 全二維氣相色譜-質譜法

GC×GC-MS是在傳統二維色譜的基礎上，通過將不同分離原理的一維色譜柱與二維色譜柱之間加入調制器，使通過一維色譜柱因保留時間接近而難以分離的組分在二維色譜柱上實現二次分離。近年來在火場燃燒殘留物分析領域受到廣泛關注[18]。

易燃液體檢驗是進行火場燃燒殘留物分析的基礎工作，直接決定了火場燃燒殘留物測定結果的準確性。WESTHUIZEN 等[19]采用GC×GC-MS 與全二維氣相色譜法-火焰離子化檢測器(GC×GCFID)對人工合成與原油煉制出的航空煤油進行測定，并對異辛烷、對二甲苯和十氫化萘進行定量分析，結果發現人工合成煤油含有較高含量的支鏈烷烴成分而芳香族成分含量通常比原油煉制煤油的低一半以上，由此建立了區分兩類煤油的實用方法。SAMPAT 等[20]對在荷蘭采集到的不同年份的6種品牌總計32個石油溶劑油樣品采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜法(GC×GC-TOFMS)進行定性分析，并采用GC×GC-FID 進行定量分析，結合化學計量學中主成分分析法(PCA)，對樣品實現較好區分。2018年該課題組選擇三類共45種輕質石油餾分及19種家庭常見燃燒材質，控制條件燃燒后將易燃液體與燃燒后材質所得熱解產物進行對比，實現對易燃液體的種類認定[21]。

1.3 光譜分析法

拉曼光譜法與紅外光譜法是常用的易燃液體殘留物分析方法，在分析火場材質干擾分析中具有重要的應用，其在對以聚苯乙烯(PVC)為代表的高聚物燃燒后產物的成分分析中的應用最為廣泛。

紅外光譜法根據分子中基團吸收紅外光發生振動和轉動能級躍遷，引起波長變化判斷某基團是否存在的分析方法。拉曼光譜法是根據拉曼散射原理測定分子骨架的一種振動-轉動光譜分析方法，與紅外光譜法互為補充。ZHANG 等[22]采用主成分分析模型和拉曼光譜法實現了汽油純品與摻有甲基叔丁基醚(MTBE)和苯的汽油的區分。KERR 等[23]首次將裝有衰減全反射(ATR)附件的微拉曼(Micro Raman)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)與PCA 降維分析結合來研究家用聚合物材料火場燃燒殘留物，發現燃燒前和完全燃燒后的聚氨酯拉曼光譜區分明顯。MARTIN-ALBERCA 等[24]采用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)對2種汽油與2種柴油樣品進行分析，通過特征官能團的吸收峰在譜帶中的位置及吸收峰間強度關系實現了油品區分。

1.4 穩定同位素質譜法

穩定同位素指無放射性的某種元素的一些原子，IRMS是以穩定同位素豐度為測定目標的質譜分析方法，在對易燃液體溯源中具有獨特優勢。HEO 等[25]采集4種品牌的汽油，并對汽油成分中甲苯、乙基苯、對二甲苯以及常用添加劑MTBE 中碳、氫同位素進行表征，分辨效果較好。研究表明，易燃液體燃燒殘留物經過水洗等過程，δ13C 仍保持相對穩定，因此可將13C 作為表征不同品牌易燃液體燃燒殘留物的關鍵元素;GWEN 等[26]將28個國家汽油樣品根據產地分成六大區域，選擇碳和氫兩種同位素的體積特征值進行分析，實現了對污染汽油樣品的初步產地區分;SCHWARTZ 等[27]選擇4種常見家用物品，借助IRMS分析，發現燃燒前后的成分存在較大差異，且無法對燃燒后的成分進行種類識別。

除上述4種較常見的火場燃燒殘留物分析方法之外，激光誘導衰減光譜[28]、離子遷移譜[29]和液相色譜-質譜聯用等也以各自獨特優勢而受到越來越多的關注。

2 火場燃燒殘留物分析中基質干擾研究

基質干擾是在火場易燃液體檢驗中影響較為嚴重的一類干擾因素。燃燒基質在火場中除自身揮發外，還會發生燃燒反應與熱解反應，其中熱解反應產物與易燃液體燃燒殘留物目標組分最為接近，容易干擾譜圖識別，影響操作人員對火場中是否含有易燃液體的認定[30-31]。

2.1 不同基質對易燃液體認定的干擾

不同基質在火場中的熱解產物研究是基質干擾中研究最為廣泛的領域[32]。LAULLOO 等[33]對11種常見家庭燃燒基質進行燃燒試驗，并在地毯燃燒殘留物中檢出用于認定易燃液體燃燒殘留物的烷烴、環烷烴、烯烴及低碳數(C1～C3)烷基苯類等組分。ORGANTINE等[34]模擬家庭火災與電子產品燃燒2種常見火場環境，采用GC×GC-TOFMS測定燃燒后形成的鹵代二苯并對二噁英(PCDD)和二苯并呋喃(PCDF)的含量，得出2種火災環境下的燃燒殘留物中這2種產物含量存在顯著差異的結論;LEE等[35]在尼龍地毯、滌綸地毯、聚對苯二甲酸乙二醇酯地毯和聚氯乙烯地板革的燃燒殘留物中檢出烷烴、C1～C3烷基苯等汽油特征成分，因此建議選擇C4烷基苯、萘類與茚滿類組分作為目標特征成分對上述物品的火場燃燒殘留物進行檢驗;SANDERCOCK 等[36]利用溫度可變管式爐控溫裂解方法對軟木、紙、乙烯基地板和地毯等4類物質進行裂解，建立了實用性較強的GC-MS與FTIR 分析方法;鄧震宇等[37]研究了聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等5類常見塑料的燃燒產物，并在PET 中加入不同體積的汽油進行混合燃燒，得出不同體積的易燃液體會對鑒定結果產生影響的結論;劉紀達等[38]選擇泥土、抹灰層2種不燃物與95#汽油、0#柴油進行模擬燃燒試驗，證明了閃蒸氣相色譜-質譜技術滿足混合燃燒殘留物中易燃液體的鑒定要求。

2.2 基質干擾對不同種類易燃液體檢驗的影響

不同種類易燃液體具有不同的目標成分，一些學者通過設計交叉試驗的方式全面分析基質干擾對于不同種類易燃液體檢驗產生的影響。GONZALEZ-RODRIGUEZ等[39]選擇4種家用塑料物品(CD與DVD 盒、泡沫包裝盒、尼龍襪和地毯)，再與4種常見的易燃液體(汽油、煤油、乙醇和柴油燃料)進行交叉燃燒試驗。用拉曼光譜法分析燃燒殘留物，在特定情況下實現了對燃燒后樣品的區分;PRATHER 等[40]以高密度乙烯為研究對象，比較了添加3種易燃液體燃燒后的殘留物與未添加易燃液體自然熱解產物的GC-MS色譜圖，并結合化學計量學方法，對是否添加易燃液體實現了準確識別;BAERNCOPF等[41]在地毯上分別加入汽油等6種不同的易燃液體，實現了不同燃燒程度火場燃燒殘留物的認定;劉紀達等[42]通過分析棉布與木材2種載體燃燒殘留物對易燃液體特征成分的保留效果，發現相同條件下柴油樣品特征成分保留時間比汽油樣品更長。

基質干擾與微生物分解干擾、易燃液體本身揮發干擾是目前易燃液體檢驗失真中最廣泛的三大研究對象。伴隨越來越多新類別火場燃燒材質的出現，以及火場基質熱解燃燒反應本身所具有的復雜性，未來更多的數據模型會應用于火場燃燒殘留物譜圖信息的解讀，多種因素共同作用下的模擬燃燒試驗也將受到更多關注。

3 火場燃燒殘留物檢驗的ASTM 標準

ASTM E-1618標準是所有相關標準中最全面、最權威的檢驗標準。ASTM E-1618核心內容是基于GC-MS分析，通過總離子流色譜圖(TIC)，結合選擇離子色譜圖(EIC)與目標化合物分析(TCA)來確定易燃液體是否存在，并判斷易燃液體種類。自ASTM E-1618系列標準面世以來，通過對該標準的持續優化，其內容日趨完善。LOCKE 等[43]提出選擇8種內標物質，對火場燃燒殘留物從發現、提取、包裝到檢驗鑒定、數據分析等各環節進行了定量化的監控，推動了ASTM E-1618 標準的更新進程;HETZEL等[44]利用自動蒸餾曲線分析火場殘留易燃液體成分，根據ASTM E-1618標準著重對易燃液體殘留物的提取與檢驗環節進行監測，并可以預測易燃液體的蒸發模式，對于結果驗證具有較好的補充與預測價值。

4 化學計量學方法

目前研究中，最常見的化學計量學方法是利用PCA、層次聚類分析(HCA)和線性判別分析(LDA)等對數據進行簡化處理，再利用簡化后數據應用不同統計判別方法(Fisher判別法和Bayes判別法)比較燃燒產物之間的差異性，得到易燃液體燃燒前后的變化規律，最后將易燃液體純品與火場燃燒殘留物之間建立聯系，實現在火場燃燒殘留物中對易燃液體的識別及對產地、種類等更進一步的區分[45]。目前化學計量學方法已成為火場燃燒殘留物檢驗中的常見方法，自2014年來，SCI索引收錄的使用化學計量學作為數據處理方法的科研論文達到總數的86%。

4.1 化學模式識別在火場燃燒殘留物檢驗中的應用

化學模式識別是對于化學信息，揭示其內部規律的一種綜合技術，屬于多元分析方法。主要包括有監督的模式識別(如PCA、LDA 等)以及無監督的模式識別(如最小生成樹、聚類分析兩大類)。MONFREDA 等[46]使用固相微萃取-氣相色譜-質譜法(SPME-GC-MS)和多種化學計量學方法分析來自5個不同品牌總計50種汽油樣品，利用PCA和判別分析(DA)方法在相同品牌中實現100%的聚類結果，實現了汽油純品的區分。

不同品牌間油品通常具有相似的組分，化學模式識別可以有效解決其分類識別的問題。HUPP等[47]將PCA 和Pearson積矩相關系數(PPMC)相結合研究來自13個不同品牌共25 種柴油樣品的GC-MS譜圖數據，鑒定其中烷烴族(m/z為57)和芳香族(m/z為91/141)的兩大類化合物。根據PPMC的高低實現是否為同一品牌的柴油樣品的準確判定。

輕質燃料油組分容易發生自身揮發，火場燃燒殘留物中成分易于發生變化。DESA 等[48]比較了來自5個不同品牌的15種輕質燃料的部分蒸發樣品，根據自組織映射神經網絡(SOFM)在確定品牌后將蒸發降解的樣品與未蒸發的樣品聯系起來，并比較了未蒸發與部分蒸發樣品之間的相似度。隨后，將研究范圍擴展至中質石油餾分(石油溶劑油，油漆清潔劑和燈油)，使用PCA、HCA 與SOFM 對3類樣品實現了不同品牌的區分，建立了適用于顯示含有更高沸點的烷烴化合物的數據集[49]。WADDELL等[50]利用PCA、LDA 和二次判別分析法(QDA)分析來自火場燃燒殘留物中未完全燃燒的易燃液體成分，通過建立的最佳模型設置底物干擾為零的情況下，對易燃液體標號的識別正確率達到了70.9%。

SMITH 等[51]利用在火場燃燒殘留物中收集到的易燃液體殘留物與實驗室配制的不同蒸發程度的汽油、煤油和石油溶劑油樣品，對模擬色譜圖與試驗色譜圖用PPMC 計算得到較好匹配結果(與汽油、煤油與石油溶劑油的匹配度分別為85%，92%，92%)。VERGEER 等[52]引入貝葉斯分析方法，比較了不同蒸發程度下的汽油樣品，建立了選擇比率與蒸氣壓力兩種距離似然比函數，對汽油油源判斷達到較好的識別效果。

4.2 化學校正理論在火場燃燒殘留物檢驗中的應用

化學校正理論是利用化學測量系統獲取到的數據信息，采用適當的統計學方法建立模型，并利用該模型定性定量某樣品或對象。火場殘留物檢驗中通常利用最小二乘法對易燃液體標準物質進行多元校正，建立定性模型后對某樣品性質進行預測評估。

PEDROSO 等[53]在GC×GC-FID 獲取到的原始色譜圖中，結合非線性偏最小二乘分析(N-PLS)，選擇乙醇汽油、溶劑油、煤油與油漆稀釋劑等4種易燃液體為標準物質建立回歸模型。以乙醇或空白C型汽油為內標對該模型進行評估，實現了混合汽油與其相似物之間的初步區分;SCHWARTZ等[27]利用偏最小二乘-判別分析(PLS-DA)、N-PLS與局部加權回歸方法研究不同風化程度下的輕質石油混合物，選擇9種特征成分表征汽油樣品，達到較好的識別效果。研究學者設計了對數據預處理后用投影差分分辨率法(PDR)、PLS-DA、最優PSL-DA 和模糊規則專家系統(Fu RES)將得到的數據分組后進行相互比較的分析路線。2009 年，他們使用SPMEGC-MS和固相微萃取-氣相色譜-耦合差分遷移率光譜法(SPME-GC-DMS)研究取自火場的7種易燃液體純品及其對應的火場燃燒殘留物，得出合理的數據分析預處理會改善數據分析結果的結論[54]。2012年，該研究學者利用GC-MS 研究來自美國17個州不同加油站的43種汽油和13種煤油樣品，并在色譜信息中使用PDR 映射來比較目標組分比率。通過定量化差異指標，實現了對不同汽油及煤油樣品90%以上的識別正確率[55]。

化學計量學方法在火場燃燒殘留物檢驗中的廣泛應用表明，將合適的模式識別與化學校正理論應用于火場燃燒殘留物檢驗之中，可以挖掘到更多有效信息，簡化數據處理過程，提高對火場燃燒殘留物中易燃液體的識別能力。

5 總結與展望

本文以火場燃燒殘留物檢驗為核心，從常用的檢驗分析方法、基質干擾相關研究進展、ASTM 標準和化學計量學方法等4個方面進行了闡述。結合目前檢驗中遇到的困難推測，未來火場燃燒殘留物檢驗研究主要方向包括:①對易燃液體本身蒸發與燃燒規律、燃燒材質的燃燒變化和火場環境改變產生的影響等方面進行更深入研究以盡量避免火場燃燒材質燃燒后對于易燃液體檢驗產生的干擾[56];②結合先進的儀器分析手段，獲取更全面詳盡的火場燃燒殘留物的成分信息，以進一步優化檢驗鑒定標準體系;③將更多的判別模型、預測模型等數據處理模型引入火場燃燒殘留物檢驗之中，使對于易燃液體的識別、分類及認定更加準確可靠。