用于螢石化學分析的標準樣品的研制

閔 紅，劉 曙，朱志秀，周海明

(上海海關工業品與原材料檢測技術中心，上海200135)

螢石又稱氟石，主要成分為氟化鈣。螢石因產地不同常含有二氧化硅、磷、硫、氧化鋁、硫酸鋇和三氧化二鐵等雜質，同時還含有砷、鉛和汞等微量元素[1-3]。通過螢石礦浮選工藝制備氟化鈣含量大于97%的螢石精粉，螢石精粉是化學工業中制備氫氟酸等含氟化合物的主要原料[4]，其原料成分的純度直接影響產品質量。在螢石對外出口合同中對螢石的質量要求除了常規的項目外，對其中的砷、鉛和汞以及其硫化物等影響環境或生產工藝的成分也有較高要求。因此，準確測定螢石中各成分的含量非常重要。目前市場上關于螢石的標準樣品種類不多，含有砷、鉛和汞等有害元素定值的標準樣品更少。該標準樣品的研制，彌補了市場上現有螢石標準樣品有害元素定值的空白，能夠滿足產品質量檢驗、校準測量儀器、評價測試方法等方面對此類標準樣品的需求。

1 樣準樣品的制備過程

1.1 原料

用于化學工業的螢石精粉一般要求氟化鈣含量大于97%，并對主要雜質二氧化硅也有一定的要求，同時對硫和磷有嚴格的限制[5]。化學生產工藝中，對螢石精粉中的碳酸鈣、氧化鐵、硫酸鋇、硫化物硫的含量有一定的要求[6]，對鉛、砷和汞的含量有環保要求[7]。結合市場需求，經過跟蹤取樣，多次選點，試驗選取約100 kg螢石精粉作為原始物料。

1.2 成分初檢

對于選取的FC-97A 樣品，選擇有代表性的約100 g樣品先加工混勻后進行成分初檢，將選取的原料進行初步測定，測定結果見表1。

表1 標準樣品的化學成分初檢結果Tab.1 Preliminary test results of chemical composition of the standard sample %

由表1可見，成分基本符合預期，可以作為標準樣品的原料。

1.3 樣品的制備

為了保證標準樣品的均勻性、穩定性以及在生產上具有實用性，根據國家標準GB/T 22564－2008和經驗，確定最終的加工粒徑小于0.075 mm。將選取的精粉物料先用手工挑選去除雜質并在105 ℃下烘干，在球磨機中反復研磨，使樣品全部通過0.075 mm 的篩網(經檢驗，樣品中粒徑不大于0.062 mm 的顆粒通過率大于90%)。將篩選物在混樣機中以18 r·min－1的轉速充分混勻120 min，裝入干凈的大塑料桶中，最后包裝成50 g的最小包裝單元。

2 結果與討論

2.1 均勻性檢驗

按照國家標準GB/T 15000.3－2008 要求，包裝好的樣品隨機抽取20瓶，按順序編號，用精密度好的分析方法對氟化鈣、二氧化硅、碳酸鈣、鐵、總硫、磷、硫酸鋇、硫化物硫、鉛、砷、汞在相同的分析條件下進行分析，做均勻性檢驗，每瓶測量3次，測試順序為第一次順序，第二次倒序，第三次按1，3，5，…，19，2，4，6，…，20進行測量，均勻性檢驗分析所采用方法見表2。

表2 均勻性檢驗分析方法Tab.2 Analysis methods of uniformity test

對檢驗結果，采用F檢驗法對20組分析數據進行統計，根據方差分析的統計量結果，同時根據均勻性檢驗原始數據的標準偏差綜合分析該標準樣品的均勻性，對均勻性進行評價。均勻性檢驗統計結果數據見表3，查F表可知，當顯著性水平α＝0.05時，臨界值F(19，40)＝1.85，所有檢驗元素的F實測值均小于臨界值，說明組間和組內均沒有發現顯著性差異，說明本批螢石標準樣品的均勻性良好，滿足標準樣品均勻性的要求。

表3 均勻性檢驗結果(n＝3)Tab.3 Results of uniformity test(n＝3)

2.2 標準樣品的穩定性檢驗

對螢石標準樣品進行了穩定性檢驗，結果見表4，所有穩定性檢驗項目兩次測量的差值均未超過定值的不確定度。此外，試驗對武鋼1991年生產的螢石成分分析標準物質GBW 07253的穩定性進行跟蹤考察，結果見表5。由監測結果可見，測量的觀測值(Xmeas)與特性值(XCRM)之差均小于特性值的標準偏差。證明該類螢石標準樣品穩定性良好。

表4 標準樣品的穩定性檢驗結果Tab.4 Stability test results of the standard sample %

2.3 標準樣品定值和不確定度評定

除本單位外，特邀請了國內常年參加標準樣品生產或定值并通過了國家實驗室認可的7個實驗室協作定值，并盡量選取兩種以上準確可靠的分析方法進行協作定值分析。各協作分析單位報來的四個獨立數據，按程序進行數據處理和標準值的確定工作。其極差按方法允許差檢查其組內是否存在異常值，然后計算該數據的平均值。用科克倫準則檢驗各組結果是否等精度，全部合格。用格拉布斯法檢查各平均值是否存在異常值，全部合格。對全部定值分析數據及各組數的平均值用夏皮羅-威爾克(shapiro-wilk)法檢驗正態性。處理完畢異常值后，計算各組數據的算術平均值和標準偏差。標準偏差與標準值的位數對齊，一般保留1～2位有效數字。以各單位的平均值的均值為推薦的標準值，以定值分析各組分統計出的單次測定的標準偏差作為標準偏差[8]。

表5 標準物質GBW 07253的穩定性檢驗結果Tab.5 Stability test results of standard substance GBW 07253 %

不確定度包含定值統計產生的不確定度和均勻性檢驗統計出的瓶間不均勻性產生的不確定度及特性量值的不穩定性產生的不確定度。擴展不確定度(U)計算公式為:

式中:uchar為測定引起的不確定度;ubb為均勻性檢驗統計出的瓶間不均勻性引入的不確定度;ults為長期穩定性標準不確定度;usts為短期穩定性標準不確定度，由于螢石的穩定性好，所以穩定性對不確定度的貢獻可以忽略不計[9];置信概率為95%時，k為2。其中uchar和ubb按照公式(2)和(3)計算:

式中:S為定值統計的單次測量標準偏差;p為數據組數;MSamong為瓶間均勻性研究中測量的重復性方差;MSwithin為瓶內均勻性研究中測量的重復性方差;n0為每個單元的測定組數;Sbb為均勻性檢驗統計出的瓶間不均勻性標準偏差。

標準樣品推薦值及其不確定度計算結果見表6，表6中數據組數為8，不確定度為擴展不確定度(k＝2)。

表6 標準樣品的推薦值及其擴展不確定度Tab.6 Recommended values of standard sample and its expanded uncertanities %

以螢石精粉為原料，制備螢石多組分標準樣品，均勻性和穩定性均滿足標準樣品技術要求。利用準確可靠的檢測方法對該樣品中11種組分進行定值，各元素的不確定度與國內同類標準樣品的不確定度接近，個別元素的不確定度優于國內同類標準樣品的不確定度。本標準樣品涵蓋鉛、砷、汞、硫化物硫等定值，可以作為螢石類材料化學分析量值傳遞的標準，能夠滿足測試人員對螢石分析測定的需要。