電感耦合等離子體原子發射光譜法測定銅礦中砷的含量

魏麗娜，李明曉，王 芳，王宏鋒，譚 偉

(云南省核工業二〇九地質大隊，昆明650032)

近年來，對于銅精礦中有害雜質元素的要求越來越嚴格，其中雜質元素砷的測定是進出口銅精礦的常規檢定項目之一[1-2]。銅礦樣中砷的含量直接影響到電解銅的質量，因此準確、快速測定銅礦樣中砷的含量就顯得特別重要[3]。

目前，砷的測定主要采用分光光度法[4-6]、化學法(如砷斑法、銀鹽法)[7-8]、示波極譜法[9]、原子吸收光譜法[10-12]和氫化物-原子熒光光譜法[13-15]等。分光光度法、化學法存在操作繁瑣，靈敏度低，對于微量元素很難準確測定。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定銅礦中砷含量的研究也有報道[16-18]，本工作使用氫氟酸-硝酸-硫酸體系消解銅礦石，ICP-AES測定其中砷的含量，具有方便快速，檢出限低、線性范圍寬、重現性好等優點。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP7000型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;BSA224S-CW 型電子天平;New Human Power型純水機。

砷標準儲備溶液:1.000 g·L－1，稱取經過100 ℃干燥2 h 以上的三氧化二砷1.320 0 g，用100 g·L－1氫氧化鈉溶液10 m L溶解并轉移至1 L容量瓶中，加入20%(體積分數，下同)的硫酸溶液25 m L，用水定容至刻度，搖勻避光保存。使用時用5%(體積分數，下同)的硝酸溶液稀釋至所需質量濃度。

砷標準溶液:分別移取5，10 m L砷標準儲備溶液于100 m L容量瓶中，用5%的硝酸溶液稀釋至刻度，混合均勻，制備得到50，100 mg·L－1的砷標準溶液。

砷標準溶液系列:用5%的硝酸溶液將砷標準溶液逐級稀釋，配制質量濃度分別為0，1.00，5.00，10.0，50.0，100 mg·L－1的砷標準溶液系列。

銅精礦(YSS021－2004)、銅礦石(GBW 07170)和多金屬礦石(GBW 07162、GBW 07163)等國家標準物質;試驗所用試劑均為優級純;試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 150 W;載氣為高純氬氣，純度不小于99.99%;霧化氣流量為0.50 L·min－1，輔助氣流量為1.0 L·min－1，冷卻氣流量為12.0 L·min－1;蠕動泵轉速為75 r·min－1;垂直觀測高度為12 mm。

1.3 試驗方法

稱取0.200 0 g 樣品(樣品粒徑不小于0.096 mm)置于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，依次加入氫氟酸5 m L、硝酸5 m L、50%的硫酸溶液5 m L，置于電熱板上加熱溶解至濃白煙完全消失，冷卻，加入50%的硝酸溶液5 m L加熱溶解鹽類，冷卻至室溫后轉移至50 m L 容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容，混合搖勻，按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據樣品組成及元素含量，從儀器軟件譜線庫推薦的砷待測元素譜線中選擇數條靈敏線進行篩選，一般情況下，應選擇共存元素譜線干擾較少的譜線。試驗分別對空白溶液和共存元素的混合標準溶液進行測定，檢查基體元素、共存元素的影響，比較信噪比和靈敏度，最終選擇檢出限低、背景等效濃度低、靈敏度高、光譜干擾小、精密度好的189.042 nm處的譜線作為砷的分析譜線。

2.2 介質酸度的選擇

分別配 制 含 有0，1.0%，2.0%，5.0%，7.0%，10%硝酸的10.0 mg·L－1砷標準溶液，在儀器工作條件下測定其發射強度，結果見圖1。

圖1 介質酸度對砷測定結果的影響Fig.1 Effect of medium acidity on determination of arsenic

由圖1可知:當硝酸溶液的體積分數為5%時，測試液中砷的發射強度最大，且對測定結果的影響不顯著;繼續增大硝酸溶液的體積分數時，砷的發射強度呈下降趨勢。試驗選擇介質酸度為5.0%的硝酸溶液。

2.3 光譜干擾

在ICP-AES中，干擾主要來自于光譜干擾和基體干擾。光譜干擾主要表現為譜線或線翼重疊干擾以及背景增強、背景位移干擾。試驗選擇10.0 mg·L－1砷標準溶液，GBW 07163[w砷＝0.28%]的消解溶液和砷譜線附近的一些元素，用鉻、銻、鎢和鈷元素配制成均含20 mg·L－1單一元素的標準溶液。經過測定對比，砷的標準溶液和GBW 07163 消解溶液中砷的譜線輪廓圖一致;同時觀測各個干擾元素的譜圖，發現這些干擾元素對砷的光譜干擾非常小。

2.4 基體干擾

銅礦樣品中含有大量的銅、鉛、鋅、鐵等元素，以易使被測元素砷的譜線強度發生變化。采用基體元素加入法，在10.0 mg·L－1的砷標準溶液中加入銅、鉛、鋅和鐵等基體元素，基體元素加入的質量濃度 分 別 為0，1.00，2.00，5.00，10.0，15.0，20.0 mg·L－1，測量基體元素對砷譜線強度的影響。

表1 基體效應對砷測定結果的影響Tab.1 Effect of matrix effect on the determination of arsenic

由表1可知:隨著銅、鉛、鋅和鐵等基體元素加入量的增加，砷的測定結果變化不大，排除了溶礦方法需要去除基體元素的問題。

2.5 標準曲線與檢出限

按照儀器工作條件對砷標準溶液系列進行測定，以砷的質量濃度為橫坐標，與其對應的發射強度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:砷的質量濃度在1.00～100 mg·L－1內與其對應的發射強度之間呈線性關系，線性回歸方程為y＝120.9x＋0.007，相關系數為0.999 9。

連續測定11 份空白樣品溶液，計算標準偏差s，以3倍的標準偏差計算方法的檢出限(3s)為0.033 mg·L－1。

2.6 方法準確度和精密度

平行稱取0.200 0 g國家標準物質YSS021－2004[w砷＝1.16%]、GBW 07170[w砷＝0.78%]、GBW 07163[w砷＝0.28%]、GBW 07162[w砷＝0.0.043%]等12 份，按照試驗方法對其進行測定，計算測定平均值與認定值之間的相對誤差以及測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表2。

2.7 方法比對

為了進一步驗證方法的準確度，對上述4組國家標準物質和兩組編號為C1、C2的銅礦樣，分別采用本法和國家標準GB/T 3884.9－2012氫化物發生-原子熒光光譜法進行測定，結果見表3。

表2 準確度和精密度試驗結果(n＝12)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝12) %

表3 不同分析方法比對結果Tab.3 Comparion results with different analysis methods %

由表3可知:采用本法對砷元素的測定結果與國家標準方法的測定結果基本一致，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求。

本工作采用氫氟酸-硝酸-硫酸體系消解，ICPAES測定銅礦中砷的含量，從試劑方面講，節省試劑;從生產需要方面來講，耗時較少、樣品處理迅速方便;從分析方法來講，檢出限低，測量范圍寬、方法準確、結果可靠。能滿足銅礦中砷含量的測定，也可為今后其他樣品中砷的測定提供參考依據。