用自行設(shè)計(jì)的自動(dòng)分析系統(tǒng)測(cè)定高含量SO3——對(duì)硫酸鋇濁度測(cè)定法的改進(jìn)

蘇 武，李永生，王辛龍

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，成都610065)

濕法磷酸(WPA)工藝[1]是磷化工原料生產(chǎn)的主要方式之一，其相關(guān)產(chǎn)品磷飼料、磷肥和有機(jī)磷化物對(duì)國民生產(chǎn)至關(guān)重要，特種功能磷化工產(chǎn)品(例如傳感元件材料和人工生物材料)在尖端科學(xué)和國防工業(yè)等方面也具有廣泛的應(yīng)用。為了控制磷酸產(chǎn)品的純度和質(zhì)量，必須對(duì)WPA 工藝過程中共存的高含量雜質(zhì)三氧化硫(SO3)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和含量控制，這是相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)過程中的難題之一。

目前，常用的測(cè)定SO3的方法主要為重量法[2]，但不足之處是分析速率太慢;也有報(bào)道采用比色法[3]、氧化還原法[4]和熒光光譜法[5-6]測(cè)定SO3的含量，但上述方法只能應(yīng)用于低含量SO3的測(cè)定，大大限制了其應(yīng)用;光電比濁滴定法[7]測(cè)定SO3時(shí)的缺點(diǎn)是測(cè)定速率慢;玫瑰紅酸鋇法[8]只能對(duì)SO3實(shí)現(xiàn)半定量分析;熱敏滴定法[9]測(cè)定SO3過程中的放熱反應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾;離子色譜法[10]對(duì)WPA 工藝中共存的磷酸根(PO43－)對(duì)SO3的測(cè)定產(chǎn)生較大干擾。另外，由于流動(dòng)注射分析(FIA)[11-13]具有操作簡(jiǎn)便、分析速率快、精密度高和試劑以及試樣耗量少等優(yōu)點(diǎn)，也常與濁度法[14-15]、比色法[16-17]聯(lián)用測(cè)定低含量SO3，但這均不能滿足測(cè)定WPA 工藝中高含量SO3的要求，需預(yù)先將樣品稀釋200多倍才能使用，這會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生很大的稀釋誤差。

本工作針對(duì)WPA 的生產(chǎn)要求，不采用簡(jiǎn)單的手工稀釋，而利用自動(dòng)分析流路和反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)自動(dòng)降低分析靈敏度的目的，最后成功開發(fā)了一種新的高濃度SO3自動(dòng)分析方法及系統(tǒng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FIA-3110型流動(dòng)注射裝置;AB204-N 型電子分析天平;UV-1800PC 型紫外-可見分光光度計(jì);TP3001型溫度計(jì);CM-230 型純水儀;HI1290 型p H 計(jì);K30型恒溫器;G400 型聚焦光束反射比檢測(cè)器(FBRM)。

SO3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:50 g·L－1，稱取38.63 g Na2SO4·2H2O，用0.01 mol·L－1鹽酸溶液溶解后轉(zhuǎn)移至500 m L容量瓶中，用0.01 mol·L－1鹽酸溶液定容至刻度，混合搖勻(按WPA 規(guī)定，用SO3代表SO42－，1 g·L－1SO3＝1.2 g·L－1SO42－)。

第一混合試劑:稱取30 g聚乙二醇-4000(PEG-4000)，45.2 g BaCl2·2 H2O，用500 m L 0.01 mol·L－1鹽酸溶液溶解，再加入20.0 m L 乙醇，最后用0.01 mol·L－1鹽酸溶液將其稀釋至1.0 L。

第二混合試劑:稱取70.5 g乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)，加入60 m L NH3·H2O，用水將其稀釋至1.0 L。

所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

針對(duì)WPA 工藝中高含量的SO3，試驗(yàn)設(shè)計(jì)了如圖1的自動(dòng)分析系統(tǒng)。它由蠕動(dòng)泵、多功能閥、流通式光度檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)組成。該系統(tǒng)設(shè)置酸化盤管是為了將標(biāo)準(zhǔn)溶液或?qū)嶋H樣品酸化至同一酸度，消除WPA 工藝樣品中共存的高含量PO43－、F－對(duì)SO3測(cè)定的干擾、達(dá)到初步稀釋及降低靈敏度的目的。

圖1 高含量SO3 的自動(dòng)分析系統(tǒng)Fig.1 Automatic analyzer system for determination of high content SO3

測(cè)定時(shí)，多功能閥先自動(dòng)轉(zhuǎn)至“采樣”位置，蠕動(dòng)泵將SO3樣品推入酸化盤管中進(jìn)行連續(xù)酸化和稀釋，再推入定量環(huán)內(nèi)進(jìn)行采樣。當(dāng)“采樣”過程結(jié)束后，該閥切換至“注入”位置，定量環(huán)中的“試樣塞”注入反應(yīng)系統(tǒng)，形成的BaSO4懸濁液在PEG-4000/乙醇/Na2EDTA/NH3·N2O 體系的綜合作用下均勻分散后，在680.0 nm 處由流通式光度檢測(cè)器記錄其吸光度。利用此系統(tǒng)，試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了WPA 工藝生產(chǎn)過程中高含量SO3雜質(zhì)的自動(dòng)分析。

1.3 測(cè)定原理

在酸性條件下，SO3樣品與BaCl2反應(yīng)生成BaSO4懸濁液，并被PEG-4000包裹。PEG-4000增強(qiáng)BaSO4親水性，能吸附在BaSO4表面產(chǎn)生空間位阻，避免BaSO4顆粒發(fā)生團(tuán)聚。第一混合試劑中的乙醇與PEG-4000發(fā)生協(xié)同作用，并與BaSO4上的水分子之間形成氫鍵，進(jìn)一步降低粒子間相互作用，使生成的BaSO4減少，降低測(cè)定靈敏度，提高分析系統(tǒng)穩(wěn)定性。隨后，在第二反應(yīng)盤管(RC2)內(nèi)，形成的BaSO4與第二混合試劑中的Na2EDTA 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，同時(shí)再被Na2EDTA 包裹[18]，進(jìn)一步降低測(cè)定靈敏度，具體流程見圖2(a)。最后，綜合反應(yīng)產(chǎn)物被載流推入流通式光度檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)形成的BaSO4懸濁液的吸光度與SO3含量的線性關(guān)系來測(cè)定SO3的含量。

BaSO4懸濁液光譜掃描曲線見圖2(b)。可以看出，BaSO4顆粒吸光度值在不同波長下有一些差異，但總體上呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在可見光區(qū)域沒有最大吸收峰。由于在長波長下，BaSO4的透光率受顆粒形貌及分布的影響較小，試驗(yàn)參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13200－1991，選定BaSO4的檢測(cè)波長為680.0 nm。

圖2 高含量SO3 測(cè)定原理和BaSO4 懸濁液光譜掃描曲線Fig.2 Determination principle of high content SO3 and spectral scanning curve of BaSO4 suspention

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)要達(dá)到測(cè)定高含量SO3的要求，必須在不采用百倍預(yù)稀釋并保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性前提下，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)降低分析靈敏度的目的。因此，除了在酸化盤管中達(dá)到初步稀釋及降低靈敏度的目的，又進(jìn)行了以下反應(yīng)變量優(yōu)化。

2.1 Na2 EDTA 及NH3·H2 O 對(duì)SO3 測(cè)定的影響

在自動(dòng)分析系統(tǒng)中加入Na2EDTA 及NH3·H2O 的目的是降低測(cè)定靈敏度。試驗(yàn)以30 g·L－1的SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液為樣品，重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，試驗(yàn)考察了Na2EDTA、NH3·H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)BaSO4懸濁液吸光度的影響，以及形成的BaSO4顆粒數(shù)與粒徑之間的相關(guān)性，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 Na2 EDTA 和NH 3·H 2 O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)自動(dòng)測(cè)定SO3 系統(tǒng)的重現(xiàn)性、響應(yīng)值Fig.3 Effects of mass fraction of Na2 EDTA and NH 3·H 2 O on the responsing，reproducibility of automatic analyzing SO3 system

圖4 BaSO4 的顆粒數(shù)與粒徑之間的相關(guān)性Fig.4 The correlation between the number and size of BaSO4

由圖3(a)可知:隨著Na2EDTA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BaSO4懸濁液的吸光度逐漸降低;誤差棒結(jié)果表明系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差在Na2EDTA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)最小，即此時(shí)系統(tǒng)的測(cè)定偏差最小，試驗(yàn)選擇Na2EDTA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

由圖3(b)可知:NH3·H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)BaSO4懸濁液吸光度的影響不大，但可有效地降低系統(tǒng)測(cè)定SO3的標(biāo)準(zhǔn)偏差;當(dāng)NH3·H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，試驗(yàn)選擇NH3·H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

另外，不改變其他系統(tǒng)及化學(xué)條件，只將流通式光度檢測(cè)器換為流通式FBRM 檢測(cè)器，評(píng)價(jià)了NH3·H2O/Na2EDTA 溶液對(duì)形成的BaSO4顆粒數(shù)及粒徑的影響。由圖4 可知:相較于水，NH3·H2O/Na2EDTA 溶液的加入減少了形成的BaSO4顆粒數(shù)，這也驗(yàn)證了NH3·H2O/EDTA 溶液能降低分析靈敏度。

2.2 混合試劑對(duì)SO3 測(cè)定的影響

2.2.1 BaCl2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

BaCl2試劑的加入目的是形成BaSO4，因此，固定上述各種變量，試驗(yàn)繼續(xù)考察了BaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SO3測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5(a)。

由圖5(a)可知:BaSO4懸濁液的吸光度隨著BaCl2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而升高;當(dāng)BaCl2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%時(shí)，BaSO4懸濁液的吸光度趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)BaCl2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較差，由于要降低系統(tǒng)的分析靈敏度，所以選擇BaCl2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

2.2.2 PEG-4000溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在自動(dòng)流路中加入PEG-4000溶液，使其吸附在反應(yīng)產(chǎn)物BaSO4表面，增強(qiáng)BaSO4親水性，產(chǎn)生空間位阻[19]，提高了分析系統(tǒng)穩(wěn)定性的同時(shí)還降低了分析靈敏度。試驗(yàn)進(jìn)一步考察了PEG-4000溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SO3測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5(b)。

由圖5(b)可知:隨著PEG-4000溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，BaSO4懸濁液的吸光度呈現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢(shì);當(dāng)PEG-4000 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，BaSO4懸濁液的吸光度趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇PEG-4000溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

2.2.3 乙醇溶液的體積分?jǐn)?shù)

加入乙醇溶液可降低BaSO4顆粒間的相互作用，也能進(jìn)一步提高分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性，試驗(yàn)考察了乙醇溶液的體積分?jǐn)?shù)對(duì)SO3測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5(c)。

圖5 BaCl2 溶液、PEG-4000溶液及乙醇溶液對(duì)SO3 測(cè)定結(jié)果的影響Fig.5 Effects of BaCl2，PEG-4000 and ethanol on the determination of SO3

由圖5(c)可知:BaSO4懸濁液的吸光度隨著乙醇溶液的體積分?jǐn)?shù)的增大而降低;當(dāng)加入的乙醇溶液的體積分?jǐn)?shù)過大時(shí)，F(xiàn)IA 系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生氣泡對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，并影響測(cè)定系統(tǒng)的穩(wěn)定性。試驗(yàn)選擇乙醇溶液的體積分?jǐn)?shù)為2%。

2.3 反應(yīng)盤管的長度對(duì)SO3 測(cè)定的影響

在自動(dòng)流路中，RC1內(nèi)反應(yīng)形成的BaSO4先被PEG-4000/乙醇/水包裹后，然后進(jìn)入RC2內(nèi)被Na2EDTA 絡(luò)合，還有兩條流路匯合的稀釋，這些均受到反應(yīng)盤管長度的影響，試驗(yàn)對(duì)RC1和RC2長度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明:RC1和RC2長度增加至100 cm 后，響應(yīng)值的降低程度不再變化。綜合考慮分析速率及分析時(shí)間，試驗(yàn)選擇RC1和RC2長度均為100 cm。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)SO3 測(cè)定的影響

試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度為10～35 ℃時(shí)對(duì)SO3測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:隨著反應(yīng)溫度的升高，BaSO4懸濁液的吸光度略有增加，但增幅較小。說明反應(yīng)溫度為10～35 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)SO3的測(cè)定結(jié)果基本無影響。試驗(yàn)選擇分析系統(tǒng)的反應(yīng)溫度為15～25 ℃。

2.5 雜質(zhì)干擾

WPA 工 藝 中 高 含 量 的PO43－及F－可 能 對(duì)SO3的測(cè)定產(chǎn)生干擾。試驗(yàn)在上述優(yōu)化的條件下(3%的PEG-4000溶液;4%的BaCl2溶液;2%的乙醇溶液;6%的Na2EDTA 溶液;6%的NH3·H2O溶液;100 cm 的RC1;100 cm 的RC2)，以40 g·L－1的SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，并在其中按1∶1的比例添加不同濃度的PO43－(含量用P2O5表示)、F－(含量用HF表示)溶液，按照試驗(yàn)方法測(cè)試其吸光度。試驗(yàn)所測(cè)WPA 工藝中樣品中的SO3含量高于HF的1倍，低于P2O5的1/6，故在最高濃度比例下進(jìn)行干擾添加試驗(yàn)。結(jié)果表明:共存的PO43－、F－會(huì)對(duì)SO3的測(cè)定產(chǎn)生干擾，這可能是由于各溶液酸度不一致所導(dǎo)致的。試驗(yàn)進(jìn)一步通過改變混合試劑的酸度考察了PO43－、F－對(duì)SO3的測(cè)定干擾情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谝换旌显噭O3標(biāo)準(zhǔn)溶液、系統(tǒng)載流的酸度都控制在p H 為2 時(shí)，PO43－、F－對(duì)SO3的測(cè)定結(jié)果基本無影響。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照試驗(yàn)方法對(duì)5，10，20，30，40 g·L－1的SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以SO3的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，與其對(duì)應(yīng)的BSO4懸濁液吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:SO3的質(zhì)量濃度在5～40 g·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度之間呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝0.020 2x＋0.003 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 1。

以3倍信噪比和10倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N)和測(cè)定下限(10S/N)，結(jié)果分別為0.15，0.50 g·L－1。

2.7 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)10，40 g·L－1的SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定11 次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明:測(cè)定值的RSD 分別為0.89%，0.59%，說明方法具有良好的精密度。

2.8 回收試驗(yàn)

對(duì)5個(gè)實(shí)際樣品添加5，10，20，30，40 g·L－1的SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗(yàn)方法對(duì)其平行測(cè)定3次，計(jì)算SO3的加標(biāo)回收率。結(jié)果表明:SO3的加標(biāo)回收率為95.0%～106%，在分析化學(xué)允許范圍內(nèi)。

2.9 實(shí)際樣品的測(cè)定

從承德、德陽和成都等多個(gè)磷化工公司購買樣品1～5，按照試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。為了評(píng)價(jià)本方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)試驗(yàn)也采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6730.16－2016中推薦的重量法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，2種方法的測(cè)定結(jié)果比對(duì)見表1。

表1 2種不同方法的比對(duì)結(jié)果(n＝3)Tab.1 Comparison results of two different methods(n＝3)

由表1 可知:2 種方法的相對(duì)偏差均小于2.0%，測(cè)定結(jié)果基本一致，說明本方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

基于PEG-4000 溶液/乙醇溶液/NH3·H2O溶液/Na2EDTA 溶液/BaSO4綜合反應(yīng)體系，在流動(dòng)注射的物理混合及化學(xué)反應(yīng)不平衡的動(dòng)態(tài)條件下，達(dá)到了自動(dòng)測(cè)定高含量SO3的目的;將控制系統(tǒng)酸度在p H 為2時(shí)消除了共存的高含量PO43－、F－對(duì)SO3定量的干擾;最終成功用于WPA 工藝樣品中高含量SO3的直接監(jiān)測(cè)。本方法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，線性范圍較寬，分析速率快，樣品無需前處理，測(cè)定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法基本一致;本自動(dòng)分析系統(tǒng)解決了磷化工生產(chǎn)中磷酸產(chǎn)品質(zhì)量控制的難題，為直接測(cè)定高含量SO3不純物提供了另一個(gè)新思路。