基于二氧化硅石墨烯電極電化學法檢測化學需氧量

黃夢萍, 萬端極, 謝逾群, 蔣心越

(1 湖北工業大學土木建筑與環境學院， 湖北 武漢 430068； 2 湖北工業大學生物工程與食品學院， 湖北 武漢 430068)

化學需氧量(COD)是水體受有機還原物質污染程度的一個重要指標，也是評價湖泊、河流受污染狀況及工業廢水處理效果的一個相對容易獲得且有實際意義的特征指標[1]。目前，重鉻酸鉀法檢測COD的原理在于：在強酸性溶液中，用已知過量的重鉻酸鉀在硫酸銀-硫酸、硫酸汞存在條件下氧化水樣中的還原性物質，氧化回流120 min，用硫酸亞鐵銨滴定來確定水中有機物完全消耗的氧的量。即COD值(mg/L)[2]。然而，此法存在檢測時間長、操作復雜、存在二次污染等問題。因此，檢測時間短、操作簡單、污染小、成本低的COD檢測方法前景廣闊[3]。目前，電化學檢測COD方法備受關注，關鍵在于尋找和研制催化活性高、穩定性好、導電性能好的陽極材料。許多研究者使用納米銅[4-6]、納米鎳[7, 8]納米TiO2[9, 10]、Ag2O-CuO[11]、M-PbO2[12-14]、摻硼金剛石(BDD)[15, 16]等材料制備電極，但電極的穩定性、使用壽命、價格不理想。本研究以改性后的二氧化硅晶片為基底，石油加工中的多碳組分(18-22碳)為原料，經熱裂解反應合成二氧化硅石墨烯電極,導電性和機械性能良好，采用恒電位極化研究葡萄糖溶液與響應電量的線性關系，并檢測實際廢水COD。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

二氧化硅晶片電極基底，蘇州嘉思軒電子科技有限公司；石油加工中的多碳組分(18-22碳)， 湖北黃石防水材料工程有限公司；Na2SO4、C6H12O6、K3[Fe(CN)6]、乙烯基三甲氧基硅烷、無水乙醇、氨水等均為分析純試劑。

CS350電化學工作站、XB 22OA電子分析天平、79-1型電磁加熱攪拌器、KQ5200DE型數控超聲清洗機、雷磁pHs-3C pH計。

1.2 二氧化硅石墨烯電極的制備及形貌表征

將二氧化硅晶片用鱷魚夾與銅導線連接，取10 mL 0.5 M Na2SO4溶液于玻璃電解槽中，以二氧化硅晶片為工作電極(WE)，碳棒為輔助電極(CE)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)。在攪拌條件下，恒電位2 V進行穩態極化除雜15 min，稱取10 g硅烷偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于50 ml的無水乙醇中并攪拌均勻，將干燥后的二氧化硅晶片放入其中，用氨水調節pH至10，在40 ℃的條件下攪拌2 h，放入干燥箱12 h(120 ℃)，冷卻后放入潔凈的坩堝內，選擇大小合適的脫脂棉覆蓋住坩堝，倒入38 g石油廢棄物，將坩堝推入馬弗爐正中央，關閉爐門，以10 ℃/min的升溫速度升溫至1000 ℃，并以200 ml/min的速率通入氮氣排除管內空氣，待溫度升至1000 ℃反應28 min，關閉氮氣開關，冷卻，從坩堝中取出制備的二氧化硅石墨烯電極。

利用掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社 JSM6390LV)表征電極表面形貌，加速電壓10.0 kv。利用掃描循環伏安表征電極焙燒狀態，掃描電壓范圍-0.5～1.0 V。

1.3 電化學法檢測原理

水電解在電極陽極表面產生·OH(1)，·OH的氧化還原電位高達2.8 V，使污水中的絕大部分有機物(R)氧化降解成二氧化碳和水(2)，引起工作電極上響應電量發生變化。

GUIIAR+H2O→GUIIAR(·OH)+H++e-

(1)

GUIIAR(·OH)+R→GUIIAR+CO2+H2O+e-

(2)

當式(1)的反應速率常數遠大于式(2)時，即·OH濃度遠大于有機物濃度時，滿足關系(3)，也就是說產生·OH的量遠大于擴散到電極表面的有機物濃度，因此，響應電量QRC與水中有機物濃度CR成正比，從而可以定量檢測水中的COD值[17]。

(3)

其中：QRC為響應電量，F為法拉第常數，A為電極面積，D為電解質溶液中有機物的擴散系數，δ為電極表面的擴散層厚度，CR為有機物濃度，T為時間。

當攪拌速度相同時，電極表面的擴散層厚度δ近似相同。在工作面積一定的情況下，攪拌速度相同的有機物R，有機分子的D近似相同。

1.4 電化學法檢測COD

所有電化學實驗均在CS3500型電化學工作站上進行。電解池溶液用磁力攪拌器進行攪拌，電解池為直徑3.5 cm，高度5 cm的圓柱形玻璃容器，樣品用量為10 mL，支持電解質為0.5 mol/L Na2SO4溶液。采用三電極系統，二氧化硅石墨烯電極為工作電極，其浸入面積分別為0.04 cm2、0.08 cm2、0.16 cm2、0.22 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，碳棒為輔助電極。在2.5 V電壓下恒電位穩態極化15 min(檢測時間)，記錄空白背景電量(Qblank)和標準葡萄糖溶液的響應電量值(Qsignal)，利用ΔQ= Qsignal- Qblank與葡萄糖濃度對數的線性關系，制作ΔQ-log(COD)標準曲線，對實際廢水進行檢測，利用ΔQ-log(COD)的關系計算出廢水COD，并與重鉻酸鉀法所測結果進行對比驗證。本實驗工作電極使用完畢在0.5 mol/L Na2SO4中穩態極化2 min(2.5 V)、5 min(-1.8 V)、5 min(2.0 V)以清潔電極，所有實驗在室溫下進行。檢測裝置如圖1所示。

圖 1 電化學COD檢測裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 電極形貌表征

焙燒改性后電極表面的掃描電鏡(SEM)圖像如圖2所示。由圖2a可以看出：整個電極表面連續，粒子分布均勻。由圖2b可以看出：電極表面疏松，為電化學反應提供了更大的比表面積和維度，增強了二氧化硅石墨烯電極的導電性和吸附性。

圖 2 二氧化硅石墨烯電極SEM電鏡圖

2.2 循環伏安(CV)

用K3[Fe(CN)6]溶液研究了基底晶片和所制電極的CV響應，在50 mV/s的掃描速率下，從-0.5 V到1.0 V進行連續伏安電位掃描。從圖3中可以看出基底晶片(A)無明顯的氧化還原峰，制備電極(B)出現了明顯的氧化還原峰，且氧化峰電位與還原峰電位的差值小，說明基底電極材料催化活性差，而焙燒處理后提高了電極的電化學性能。這表明二氧化硅石墨烯電極在COD分析中顯示出更好的重現性和更高的催化氧化能力。

圖 3 基底晶片(A)和所制電極(B)的循環伏安曲線圖

2.3 電化學檢測條件優化

2.3.1 氧化電位的選擇在常溫攪拌條件下，分別在1.0 V、 1.5 V 、2.0 V、2.5 V、3.0 V條件下，采取恒電位穩態極化掃描測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值以篩選二氧化硅石墨烯電極電化學法檢測COD的最佳氧化電位。由圖4可知，隨著氧化電位的增大，溶液的背景電量增大，凈響應電量在1.0-2.0 V明顯增大，在2.0-2.5 V增幅較小，3 V凈響應電量達到最高。由于3.0 V檢測時電極的使用壽命短，約為20次，而2.5 V檢測時電極可重復使用。因此，綜合電極有效使用次數和凈響應電量的影響，最佳氧化電位選擇2.5 V(vs. SCE)。

圖 4 不同氧化電位下的背景電量和凈響應電量對比

2.3.2 電解質濃度的選擇在2.5 V條件下，分別在0.05 M、0.25 M、0.50 M、0.75 M、1.00 M Na2SO4條件下，穩態極化測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值以選擇最佳電解質濃度。由圖5可知，二氧化硅石墨烯電極在Na2SO4溶液中的背景電量隨著Na2SO4溶液濃度的升高而增大，可能是電解質中Na2SO4溶液濃度越高，電解質的導電性越好，越有利于電子傳遞和電極表面的水電解，引起背景電量值增大。而過高的背景電量值會影響溶液中的有機物向電極表面擴散，從而導致凈電量與濃度的線性和檢測限變差。因此，綜合考慮背景電量與濃度的線性關系，選擇電解質濃度為0.5 mol/L。

圖 5 不同濃度Na2SO4中的 背景電量和凈響應電量對比

2.3.3 溶液pH的選擇用NaOH和H2SO4來調節pH，在pH=2、4、6、8、10、12條件下，采用穩態極化測定0 mg/L、500 mg/L葡萄糖溶液的電量值，從而得到pH值對COD檢測的影響。由圖6可知，pH在4-10之間在空白電解質產生的響應電量值和500 mg/L葡萄糖溶液中產生的凈響應電量值相對穩定；當pH<4時，陽極響應電量減小，是因為電極水解是一個可逆反應(GUIIAR+H2OGUIIAR(·OH)+H++e-)，電解水產生·OH的同時還產生H+，而過小的pH會使反應逆向進行，從而抑制·OH的生成，減小了單位時間·OH與有機物的反應[18]，從而產生的響應電量下降；當pH>10時，電解產生了較高的背景電量，且500 mg/L葡萄糖樣品的凈響應電量下降，可能是溶液堿性過強，產生了析氧副反應，大量·OH發生自復合反應，不能有效利用·OH，所以凈響應電量降低。因此，電化學檢測COD的適宜pH范圍為4-10。

圖 6 不同pH的背景電量和凈響應電量對比

2.4 檢測葡萄糖濃度

在最佳檢測條件下，以二氧化硅石墨烯電極為工作電極，在5-60000 mg/L的葡萄糖溶液進行穩態極化測試。由于電極面積不同電極表面活性空位數量不同，當電極面積確定時，活性空位的數目為定值，即能產生的GUIIAR(·OH)為定值，能與有機物反應的量一定。因此分別以電極面積為0.04 cm2、0.08 cm2、0.16 cm2、0.22 cm2檢測5-60000 mg/L的葡萄糖溶液(分四段)。以凈響應電量ΔQ為縱坐標，對應的COD值的對數為橫坐標繪制標準曲線，如圖7所示。

(a)一段

(b)二段

(c)三段

(d)四段圖 7 二氧化硅石墨烯電極log(c)-ΔQ標準曲線

5-500 mg/L 范圍內，凈響應電量ΔQ與COD濃度的對數log(c)線性關系良好，ΔQ=0.00485log(c)-0.00199，線性相關系數R2=0.99204，檢測限為4.37 mg/L(S/N=3); 500-2000 mg/L 范圍內，凈響應電量ΔQ與COD濃度的對數log(c)線性關系良好，ΔQ=0.01151log(c)-0.0272，線性相關系數R2=0.99388；2000-10000 mg/L 范圍內，凈響應電量ΔQ與COD濃度的對數log(c)線性關系良好，ΔQ=0.0169log(c)-0.0502，線性相關系數R2=0.99565;在10000-60000 mg/L范圍內，ΔQ=0.02605log(c)-0.09635,線性相關系數R2=0.99057。

2.5 重復性、穩定性和氯離子干擾

通過檢測相同批次500 mg/L的葡萄糖溶液,標準偏差(RSD)氧化電量為0.04429 C，表明工作電極具有良好的重現性。將二氧化硅石墨烯電極在室溫放置10 d后測定相同濃度的葡萄糖溶液，清潔電極后11次測定結果與初始響應結果無明顯差異，表明此電極具有良好的穩定性。在重鉻酸鉀法中氯離子對COD的檢測干擾顯著，需要使用HgSO4來規避干擾，本研究采取在0.5 M KCl存在下測定葡萄糖溶液電量與無KCl無明顯變化，表明氯離子對本研究無明顯干擾，可排除影響。

2.6 實際水樣分析

用所制備的二氧化硅石墨烯電極檢測不同實際廢水的COD，并將檢測結果與《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》檢測結果進行對比。表1顯示了兩種方法的相對誤差范圍在1.64-8.38 %之間，說明本方法能夠適用于實際廢水水樣COD的快速檢測。

表1 實際水樣重鉻酸鉀法和電化學法檢測COD值對比

3 結論

在本項研究中，所制備的電極能承受的2.5 V的氧化電位，檢測時間只需15 min，顯示出高的氧化效率。檢測過程不需添加諸多藥劑，氯離子對檢測無明顯干擾，操作較傳統方法操作更加簡單。本方法線性范圍高于現有文獻報道，分四段達到5-60000 mg/L，克服了傳統方法中高濃度廢水由于稀釋倍數高出現誤差的問題。對實際廢水水樣的檢測結果與重鉻酸鉀法一致性良好，且不使用有害試劑，說明本法具有良好的實用性。