X52輸氣管道腐蝕失效分析

朱麗霞何 志李 凱劉 暢

(1. 西安石油大學 材料科學與工程學院，西安 710065； 2. 中國石油集團石油管工程技術研究院，西安 710077；3. 西南油氣田公司 安全環保與技術監督研究院，成都 610041)

隨著我國石油天然氣工業的發展，石油天然氣管網建設不斷擴大，截至2017年，國內已累計建成13.31萬km包括西氣東輸、中俄東線等管道項目在內的油氣長輸管線，并已形成成熟的跨區域管輸格局[1]。然而，埋地管道所處土壤環境復雜，會受到土壤含水量、腐蝕性陰離子(Cl-、SO42-、HCO3-)、微生物等因素的影響，容易造成腐蝕穿孔，發生油氣泄漏，其中硫酸鹽還原菌(SRB)是引發管道腐蝕穿孔的主要原因之一[2]。我國土壤環境復雜，部分地區土壤和地層水中含有大量SRB，對管網安全運營造成了嚴重威脅，并有可能引起巨大的經濟損失[3-5]。

某油氣田X52螺旋焊管管體外壁局部發生嚴重腐蝕，該管道規格為φ426 mm×7 mm，表面涂覆煤焦油瓷漆防腐蝕層。取一段腐蝕管段送檢，通過理化性能檢驗及服役環境分析，綜合分析了該管道的失效原因，并探究了其腐蝕機理，為管線鋼腐蝕防護提供參考。

1 理化檢驗與結果

1.1 腐蝕形貌檢測

送檢管段的宏觀形貌如圖1所示，宏觀檢查發現，管體外壁6點鐘方向，140 mm2局部腐蝕區集中分布了6～7個橢圓型腐蝕深坑，如圖2所示。對該局部腐蝕區的腐蝕坑直徑和深度進行測量，并依據SY/T 6151-2009《鋼質管道管體腐蝕損傷評價方法》對腐蝕損傷進行評定與劃分。結果表明：1#蝕坑相對深度為84.3%，為第1類腐蝕，腐蝕程度很嚴重；2#～6#蝕坑相對深度在35.7%～67.1%，為第2類腐蝕，腐蝕嚴重，周圍其他位置蝕坑分布較為致密，但腐蝕程度較輕。

圖1 失效管段的宏觀腐蝕形貌Fig. 1 Macroscopic corrosion morphology of failed pipe section

圖2 失效管段局部腐蝕形貌Fig. 2 Localized corrosion morphology of failed pipe section

采用德國蔡司Smart zoom5超景深光學數碼顯微鏡對1#、2#蝕坑形貌進行觀察，結果如圖3所示。結果表明：蝕坑截面呈較規則橢圓形，邊緣階梯狀，坑底較平坦，未發現裂紋，表面覆蓋黑色和黃褐色腐蝕產物，不易剝落。

1.2 化學成分分析

為分析管體化學成分是否正常，從送檢管段未腐蝕的母材位置取樣，采用ARL4460直讀光譜儀，依據GB/T 4336-2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發射光譜法(常規法)》對其化學成分進行分析，結果如表1所示。結果表明：管材的化學成分符合GB/T 9711-2011《石油天然氣工業管線輸送系統用鋼管》對X52管線鋼化學成分及含量的要求。

(a) 1#蝕坑

(b) 2#蝕坑圖3 蝕坑微觀形貌Fig. 3 Micro-morphology of corrosion pits 1# (a) and 2# (b)

1.3 金相檢驗

采用MEF4M光學顯微鏡及圖像分析系統，依據GB/T 13299-1991《鋼的顯微組織評定方法》，GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》， GB/T 4335-2013《低碳鋼冷軋薄板鐵素體晶粒度測定法》， GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定 標準評級圖顯微檢驗法》，分別對管體、1#蝕坑、2#蝕坑處金屬的顯微組織、晶粒度及非金屬夾雜物進行分析，結果分別如圖4和表2所示。結果表明：失效管段管體、1#蝕坑、2#蝕坑處的組織均為粒狀貝氏體(B)+多邊形鐵素體(F)+珠光體(P)，晶粒度11.0，未見異常組織和超標非金屬夾雜。

表1 失效管段的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of failed pipe section (mass fraction) %

(a) 管體 (b) 1#蝕坑 (c) 2#蝕坑圖4 失效管段管體及蝕坑處金屬的顯微組織Fig. 4 Microstructure of metal of pipe body (a) and near pits 1# (b) and 2# (c) of failed pipe section

表2 失效管段的金相檢驗結果Tab. 2 Result of metallographic test for failed pipe section

1.4 腐蝕產物分析

采用TESCAN VEGAⅡ掃描電子顯微鏡及XFORD INCA350能譜分析儀(EDS)對1#、2#蝕坑底部進行微觀形貌觀察和微區能譜分析，結果如圖5和圖6所示。結果表明：蝕坑邊緣呈臺階狀，坑底部腐蝕產物較松散，呈顆粒狀，主要成分為Fe、C、O、Ca、Si，且含有一定量S元素。

(a) 形貌

(b) EDS譜圖5 1#蝕坑處腐蝕產物的形貌和EDS譜Fig. 5 Morphology (a) and EDS spectrum (b) of corrosion product near pit 1#

(a) 形貌

(b) EDS譜圖6 2#蝕坑處腐蝕產物的形貌和EDS譜Fig. 6 Morphology (a) and EDS spectrum (b) of corrosion product near pit 2#

圖7 1#和2#蝕坑內腐蝕產物的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion products in pits 1# and 2#

分別從1#和2#蝕坑內壁刮取腐蝕產物進行研磨，采用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，結果如圖7所示。結果表明：腐蝕產物包含的物相有CaCO3、Fe2O3、Fe3O4、FeS、Fe3S4，從衍射強度來看，Fe2O3、FeS含量較高，由于腐蝕產物中存在硫鐵化合物，因此推測H2S或土壤微生物SRB參與了管道外腐蝕過程。

1.5 土壤環境分析

采集管段服役地區土壤制備浸出液(水和土的質量比為5∶1)，使用美國METROHM 881型離子色譜儀測浸出液中的離子含量，使用STARTER 3100C型電導率儀測浸出液的電導率，使用PHS-3C型精密酸度計測浸出液的pH，采用烘干法測土壤含水量，分析結果如表3所示。結果表明：土壤含水量較高且含有大量的硫酸鹽。將土壤浸出液注入SRB專用測試瓶培養，觀察測試瓶陽性反應，并依據GB/T 14643.5-1993《工業循環冷卻水中硫酸鹽還原菌的測定 MPN法》進行細菌計數，結果列于表1中。結果顯示：土壤中硫酸鹽還原菌含量為45個/g，相對我國其他典型土壤環境，該管段服役地區土壤中SRB含量較豐富[6]，該地區埋地管道發生SRB腐蝕的傾向性較高。

1.6 硫酸鹽還原菌腐蝕試驗

為探究SRB腐蝕機理，采用修正的Postgate'C培養基對土壤浸出液中的SRB進行富集培養；依據土壤理化分析結果，向Postgate′C培養基中加入NaHCO3、NaCl、Na2SO4，模擬實際土壤中腐蝕陰性離子含量，然后調節溶液pH為7.9，高溫滅菌后按溶液的1%接種菌液，制備含SRB土壤模擬溶液；將X52鋼試樣恒溫浸泡于35 ℃土壤模擬溶液中不同時間后取出，使用4%(質量分數)戊二醛固定表面膜層、無水乙醇逐級脫水后進行表面腐蝕產物形貌觀察；然后使用除銹液(500 mL HCl+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺)除去表面銹層，再用去離子水沖洗、酒精除水，置于干燥箱24 h后稱量，計算腐蝕速率。

表3 土壤理化指標測試結果Tab. 3 Soil physical and chemical index test results

依據NACE RP-0775-1991《油田生產中腐蝕掛片的準備、安裝和試驗數據說明》對浸泡在SRB土壤模擬液中的試樣進行腐蝕程度判定，結果如表4所示。結果表明：對比腐蝕時間為72 h和168 h的腐蝕速率可知，延長腐蝕時間可使X52鋼的腐蝕速率明顯增大，試樣由輕度腐蝕(腐蝕速率小于0.025 mm/a)轉為中度腐蝕(腐蝕速率0.025～0.125 mm/a)。

采用掃描電鏡觀察腐蝕后X52鋼的表面形貌，結果如圖8所示。在含SRB土壤模擬液中腐蝕72 h后，X52鋼表面已經形成腐蝕產物膜，該膜呈龜裂狀，如圖8(a)所示；腐蝕168 h后，腐蝕產物膜破裂，局部發生脫落，如圖8(b)所示；腐蝕產物膜脫落后，露出X52鋼基體，可見基體表面附著了大量的SRB、粒狀腐蝕產物和點蝕坑，如圖8(c)所示。由此可以確定，腐蝕168 h后，腐蝕產物膜下點蝕過程已經開始，表面膜層的脫落是導致腐蝕速率增大的主要原因。

表4 在含SRB土壤模擬液中腐蝕不同時間后X52鋼的腐蝕結果Tab. 4 Corrosion results of X52 steel corroded in simulated soil solution containing SRB for different periods of time

2 腐蝕原因分析

由送檢管段的理化性能檢測結果可以看出，管體化學成分、顯微組織及非金屬夾雜等各項性能均符合GB/T 9711-2011及相關標準要求，說明管體本身并無缺陷。

由腐蝕產物分析可知，蝕坑底部存在鐵氧化物(Fe2O3、Fe3O4)和硫鐵化合物(FeS)，而且Fe2O3、FeS含量相對較高，其中Fe2O3是典型的氧腐蝕產物，說明管體表面發生了一定程度的吸氧腐蝕；而FeS的存在說明管體外壁蝕坑形成過程與S元素有關，腐蝕環境中可能存在H2S，然而宏觀檢測結果表明，送檢管段未發生腐蝕穿孔或機械性穿透損傷，因此不可能是管體泄漏造成腐蝕環境含H2S。土壤成分分析和硫酸鹽還原菌檢測結果表明，失效管段所在土壤中含有351.1 mg/L SO42-，及45個/g SRB。SRB屬于微生物，其代謝過程中會伴有H2S生成，因此SRB腐蝕的產物中存在FeS、Fe3S4等硫鐵化合物。SRB屬于兼性厭氧型微生物，其代謝過程中會伴有H2S生成，因此SRB腐蝕的產物中存在FeS、Fe3S4等硫鐵化合物。同時，失效管段腐蝕坑呈較規則橢圓形，坑底較平坦，邊緣呈階梯狀，與典型SRB腐蝕特征吻合[7]，說明SRB腐蝕是蝕坑形成的主要原因。

(a) 72 h，表面膜層 (b) 168 h，表面膜層 (c) 168 h，基體圖8 在含SRB土壤模擬液中腐蝕不同時間后X52鋼及其表面膜層的形貌Fig. 8 Morphology of X52 steel and its surface film corroded in simulated soil solution containing SRB for different periods of time: (a) 72 h, surface film; (b) 168 h, surface film; (c) 168 h, substrate

在高含水土壤環境中，服役管道外防腐蝕層剝落，導致管體直接與土壤接觸，發生吸氧腐蝕，消耗水中溶解氧，見式(1)～(3)。由于腐蝕產物Fe(OH)2、Fe(OH)3不穩定，脫水分解為Fe3O4，反應過程如式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

隨后，在缺氧潤濕環境中，管道發生SRB腐蝕，腐蝕過程如圖9所示，土壤中大量的SRB附著在局部未受到保護的管體表面，通過酶促反應將土壤中硫酸鹽逐步轉化為S2-，并在生物膜下腐蝕微環境中形成H2S[8-9]，SRB體內氫化酶反應和產生H2S的陰極去極化反應都會消耗金屬陰極表面析出的氫，導致金屬陽極不斷溶解，從而誘發管體局部點蝕，反應過程如式(5)～(10)所示[10]。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

SRB腐蝕是一個復雜的過程，隨著H2S釋放，表面腐蝕產物膜FeS會向Fe3S4、Fe1-xS等物相發生轉變，Fe1-xS晶粒較大、晶格完整性差[11-12]，并且腐蝕產物膜層的持續積累會導致膜層內應力增大，在陰離子(SO42-、Cl-、S2-)的作用下，容易引起膜層破裂、脫落，露出基體金屬[11]。由于腐蝕產物FeS、Fe3S4相對基體金屬處于鈍態，電位較高，破損的腐蝕產物膜和膜下金屬基體形成自催化性很強的大陰極-小陽極腐蝕原電池[13-15]，加速點蝕向縱深發展，直至發生穿孔。

圖9 硫酸鹽還原菌生物腐蝕示意Fig. 9 Schematic diagram of SRB corrosion

3 結論

(1) 高含水土壤中，硫酸鹽還原菌厭氧腐蝕是導致該X52螺旋焊管形成局部密集腐蝕坑的主要原因，FeS等產物膜層產生腐蝕原電池效應加速了局部腐蝕過程。

(2) 建議對高風險地區埋地管道采用抗菌涂層，抑制SRB附著繁殖，減緩油氣管道微生物腐蝕。