某氯磺酸制酸系統中小冷排的失效分析

劉詠詠何曉東肖學山劉煥安

(1. 上海大學 材料研究所，上海 200072； 2. 浙江宣達耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉 325105)

氯磺酸是一種重要的化工原料，主要作為磺化劑、氯化劑、催化劑廣泛應用于染料、軍事、醫藥及有機合成等行業。在國內，氯磺酸的生產工藝主要采用氣相合成法即由三氧化硫與氯化氫氣體反應，再經冷卻及氣液分離制得氯磺酸成品,近年來，也發展了許多新的氯磺酸生產工藝[1-2]。氯磺酸的合成過程是放熱反應，因此無論采用何種生產工藝，制得的氯磺酸成品均需經過冷卻以備他用。通常采用冷卻盤管對氯磺酸進行冷卻。

某氯磺酸制酸裝置采用噴淋式蛇管換熱器(又稱小冷排)對氯磺酸成品進行冷卻。該小冷排使用不到一個月，就發生了腐蝕穿孔，給氯磺酸的生產帶來了不便及安全隱患。小冷排入口處介質溫度為120 ℃，出口處介質溫度為45 ℃，運行溫度為80 ℃左右，管程介質為99%(質量分數)的氯磺酸，外面噴淋常溫自來水。該小冷排采用穿管及軋制工藝所制得的015Cr20Ni18Mo6CuN無縫鋼管和180°彎頭焊接制造，而彎頭由無縫鋼管冷彎180°成型，小冷排的3D示意圖見圖1。本工作通過一系列的理化檢驗對該小冷排的失效原因進行了分析，并提出相關改進措施及建議。

1 理化檢驗與結果

1.1 腐蝕形貌分析

對失效小冷排進行宏觀觀察，發現其中一彎頭的最大彎曲部位發生了腐蝕穿孔，孔徑在3 mm左右，見圖2。彎頭的內外表面無明顯的均勻腐蝕現象，而內表面存在明顯的表面裂紋，這些裂紋主要位于彎頭最大彎曲處，而直管部分未發現腐蝕失效和裂紋。因此，裂紋的產生與彎頭在冷彎成型過程中的應力作用有直接關系，且對腐蝕有一定的促進作用。

圖1 小冷排3D示意圖Fig. 1 3D sketch map of the spray-type coil heat exchanger

從彎頭腐蝕穿孔處取樣，采用掃描電子顯微鏡觀察穿孔處的微觀形貌，結果見圖3。由圖3(a)可見：彎管腐蝕穿孔處的剖面可大致分為三個區域：靠近裂紋處,標記為①區；腐蝕穿孔的稍小部位，標記為②區；腐蝕穿孔的最大部位，標記為③區。各區域的腐蝕微觀形貌分別見圖3(b～d)。可見，各區域呈現出明顯不同的腐蝕形貌特征：①區呈典型的應力腐蝕形貌特征[3]，存在明顯的微觀裂紋，晶粒呈松動狀態；②區則存在晶粒腐蝕脫落之后留下的坑道，且也存在微觀裂紋；③區則是腐蝕形成的大大小小且深淺不一的孔洞，類似于韌性斷裂的韌窩，該區域同樣存在微觀裂紋。由此可知，腐蝕穿孔是由應力和氯磺酸共同作用產生的。

(a) 外表面

(b) 內表面圖2 小冷排彎頭的腐蝕宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of corroded elbow of spray-type coil heat exchanger: (a) outer surface; (b) inner surface

(a) 剖面圖(b) ①區腐蝕形貌

(c) ②區腐蝕形貌 (d) ③區腐蝕形貌圖3 小冷排彎頭腐蝕穿孔處的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of corrosion perforation in elbow of spray-type coil heat exchanger: (a) section view; (b) corrosion morphology of zone ①; (c) corrosion morphology of zone ②; (d) corrosion morphology of zone ③

腐蝕表面無明顯的腐蝕產物，能譜分析(圖略)表明除基體元素外，腐蝕表面還存在微量的S、Cl、O元素。這些元素都是氯磺酸的組成元素，是氯磺酸的腐蝕殘留，但腐蝕產物附著力不強或易于溶解，因此未見有明顯的腐蝕產物。此外，在各區域的腐蝕微觀形貌中，晶界及三角晶界處的析出相為富鉬鉻的金屬間相，可能是sigma相，在下節中會進行更為詳細的分析。

1.2 化學成分及組織結構

從失效小冷排上取樣，采用直讀光譜分析法對其化學成分進行分析，結果見表1。由表1可知，失效小冷排材料的化學成分均符合GB/T 222-2006《鋼的成品化學成分允許偏差》標準對015Cr20Ni18Mo6CuN鋼的各合金元素及雜質元素含量要求。高鉻鉬氮合金化，可使鋼具有較強的耐點蝕性能，鎳銅合金化可提高鋼的耐酸性能，但高鉬合金化會促進金屬間相的析出，增加材料的成型難度[4]。

表1 失效小冷排的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of failed spray-type coil heat exchanger (mass fraction) %

從失效小冷排上取樣，對試樣進行1 150 ℃×1 h并水冷的熱處理，然后采用光學顯微鏡觀察熱處理前后試樣的組織，結果見圖4。由圖4可見：熱處理前，小冷排的組織中存在許多細小的黑色析出相，這些析出相主要是在加工成型過程中形成的或后續熱處理不當造成的，由于015Cr20Ni18Mo6CuN為高鉬合金，較普通不銹鋼組織穩定性略低，更易于析出金屬間相[4]；熱處理后，小冷排的析出相基本消除，但晶粒有一定的長大，由此可知該析出相可由熱處理消除。

采用能譜儀對析出相進行了元素面掃描及X射線衍射分析，結果見圖5和圖6。由圖5可知，相較于基體，析出相呈現出明顯的鉬鉻富集以及鐵鎳貧化，因此這些析出相主要是富鉬鉻的金屬間相。由圖6可知，析出相為sigma相，基體為奧氏體γ。

(a) 熱處理前

(b) 熱處理后圖4 小冷排的顯微組織Fig. 4 Microstructure of the coil heat exchanger: (a) before heat treatment; (b) after heat treatment

通常不銹鋼中sigma相優先在三角晶界及晶界處析出，析出溫度在850 ℃左右，因此熱處理或熱加工后應進行快冷，避免在sigma相析出溫度停留過長時間[4]。高鉬奧氏體不銹鋼在變形加工過程中同樣會由于形變誘導sigma相的析出。富鉬鉻的sigma相的析出會導致局部區域發生鉬鉻貧化，降低材料的耐蝕性[4-5]。另一方面，sigma相較硬，與基體結合弱，因此sigma相也會降低材料的力學性能[3,6]。綜上所述，小冷排中大量sigma相的存在與加工成型過程及后續熱處理均有關系，sigma相的析出降低了小冷排的耐蝕性和力學性能。

1.3 性能分析

對失效小冷排進行取樣分析了其力學性能及腐蝕性能。圖7為小冷排彎頭熱處理前后的載荷-位移曲線。由圖7可知，經1 150 ℃×1 h并水冷熱處理后，小冷排彎頭的抗拉強度，屈服強度分別由847 MPa和403 MPa降至777 MPa和408 MPa，伸長率由50%提高至56%。這是因為彎頭經冷彎變形后熱處理不當，存在應力，且sigma相未消除，雖然增加了抗拉強度和屈服強度，但其塑性降低。

采用3 mm厚的固溶態015Cr20Ni18Mo6CuN鋼板進行現場掛片，測試其耐蝕性。結果表明，掛片時間為96 h時，腐蝕速率為0.05 mm/a，屬于耐蝕級別，且掛片表面光亮如初，未見點蝕等局部腐蝕。

(a) 掃描區域 (b) Cr (c) Fe

(d) Ni (e) Cu (f) Mo圖5 析出相的元素面掃描圖Fig. 5 Map of element surface scan of precipitated phase: (a) scan area; (b)Cr; (c)Fe; (d)Ni; (e)Cu; (f)Mo

圖6 析出相的XRD譜Fig. 6 XRD pattern of precipitated phase

圖7 小冷排彎頭熱處理前后的載荷-位移曲線Fig. 7 Load-displacement curves of elbow of spray-type coil heat exchanger before and after heat treatment

由于氯磺酸具有危險性，因此根據氯磺酸的腐蝕特性，在硫酸及氯化鈉溶液中對失效彎頭進行電化學測試(參比電極為飽和甘汞電極)，考查其耐酸性能及耐點蝕性能，并進行熱處理前后的對比研究。

圖8為熱處理前后失效彎頭在60 ℃，50%硫酸中的極化曲線。由圖8可知，經1 150 ℃×1 h并水冷熱處理后，極化曲線整體向左移，陰陽極電流均減小，這表明失效彎頭的耐酸性能提高。

圖8 在60 ℃，50%硫酸中失效彎頭的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of failed elbow in 50% sulfuric acid at 60 ℃

圖9為熱處理前后失效彎頭在60 ℃，3.5% NaCl溶液中的極化曲線。結果表明，熱處理后失效彎頭的耐均勻腐蝕及點蝕性能均比熱處理前的提高，雖然兩者的點蝕電位和保護電位均比較靠近，但熱處理后點蝕電位及保護電位均高于熱處理前的。

圖9 在60 ℃，3.5% NaCl溶液中失效彎頭的極化曲線Fig. 9 Polarization curves of failed elbow in 3.5% NaCl solution at 60 ℃

采用1 mol/L NaCl溶液測失效彎頭的臨界點蝕溫度，結果見圖10。由圖10可見，臨界點蝕溫度由熱處理前的73 ℃提高至熱處理后的90 ℃，提高了近20 ℃。雖然這不能反映實際溶液中的臨界點蝕溫度，但可以反映出熱處理前后耐點蝕性能的變化[7]。以上結果說明,熱處理前后失效彎頭的耐點蝕性能差別明顯。因此，1 150 ℃×1 h并水冷熱處理可消除了材料中的殘余應力和sigma相，使材料的耐酸性及耐點蝕性能提高。

圖10 在1 mol/L NaCl溶液中失效彎頭的臨界點蝕溫度Fig. 10 Critical pitting temperature of failed elbow in 1 mol/L NaCl solution

2 失效原因分析

由于小冷排彎頭加工后存在應力及sigma相，而后又未進行適當熱處理，管材的耐蝕性降低，在氯磺酸的共同作用下小冷排彎頭的腐蝕失效加速。氯磺酸是一種特殊的無機強酸，可以看作是硫酸的一個羧基基團被氯所取代后形成的化合物，其中的硫氯鍵較弱，因此氯磺酸中可能存在去極化劑H+，Cl-[8]。H+主要發生析氫腐蝕反應，而Cl-則會破壞材料的鈍化膜促進腐蝕反應進行，且Cl-容易吸附在金屬表面排擠其他物質，引發點蝕，應力腐蝕也主要由Cl-引起[5]。由于小冷排彎頭存在彎曲的殘余應力及sigma相，sigma相界處是結合力薄弱處，此外相界還存在嚴重的成分貧化，因此也是腐蝕薄弱處。當存在應力及腐蝕介質綜合作用時，腐蝕一般可由膜破裂機理來解釋[3,6]：在氯磺酸和殘余應力的作用下，彎頭內壁最薄弱處首先發生了膜破裂，露出局部“新鮮”的金屬，此處成為陽極，發生瞬時溶解，并與其他未發生膜破裂處形成大陰極/小陽極的腐蝕原電池，促進腐蝕的進行。另外，腐蝕溶解處存在應力集中及Cl-，H+等腐蝕性離子，很難再鈍化來阻止腐蝕的進行。相反，在大陰極/小陽極的電偶作用、應力及腐蝕性離子的作用下，腐蝕不斷擴展直至穿孔。小冷排彎頭的殘余應力作用要小于氯磺酸的腐蝕作用，因此小冷排的腐蝕失效表現為腐蝕穿孔而非裂紋開裂導致的斷裂，圖3的腐蝕形貌可以說明這一點。

3 結論及建議

綜上所述，某氯磺酸制酸系統中的小冷排失效是由于其管材在加工過程中產生了析出相，且彎頭加工的殘余應力未消除，在氯磺酸腐蝕的共同作用下發生了快速的腐蝕失效。對此特提出以下建議：

(1) 應嚴格控制管材加工工藝，避免sigma相的析出，即使在加工過程中產生了sigma相，應進行適當的熱處理，如1 150 ℃×1 h并水冷。

(2) 改變彎頭的加工方式，可將180°彎頭改成兩段90°彎頭，這樣可大大減少彎頭的變形和應力。