碳化鎢硬質合金的抗沖蝕性能及高溫高壓下的耐腐蝕性能

馮春宇1,紀慶宇1,易 飛,沈 聰,李正濤,唐 建

(1. 西南石油大學 機電工程學院，成都 610500; 2. 中國石油塔里木油田公司，庫爾勒 841000)

碳化鎢硬質合金(以下稱硬質合金)有著優良的物理化學性能，如硬度高，耐腐蝕和耐磨性好，是制造節流閥籠套與柱塞的重要材料。而節流閥在天然氣開采方面起著至關重要的作用，一旦節流閥失效，開采過程就要中斷并進行維修，會造成巨大的經濟損失。

沖蝕磨損是指材料表面被微小顆粒以一定的速度和角度沖擊所造成的一種材料損耗現象[1-2]。在鉆井平臺高溫高壓并伴隨著硫化氫、氣井出液、出沙的情況下，節流閥閥芯會出現大面積的沖蝕現象和腐蝕現象，甚至出現閥桿斷裂的現象[3]。在工業生產中，沖蝕磨損現象相當普遍，危害性也大。隨著工況條件的變化，沖蝕機理也會發生相應的變化。

自20世紀40年代開始，國內外學者對沖蝕磨損進行了大量深入的試驗和理論研究。張玉勤[4]對碳化鎢顆粒增強鐵基表面復合材料進行了沖蝕磨損試驗后認為，在碳化鎢顆粒體積分數相同的情況下,當磨料石英砂粒度增大時,其磨損量也隨之增大。HUSSAINOVA等[5]以二氧化硅顆粒為磨料，不同的黏結劑(鎳、鈷、鐵)為變量，測試含13%(體積分數)氧化釔和氧化鋯的碳化鎢硬質合金的沖蝕磨損性能。目前，關于碳化鎢硬質合金在高溫硫化氫情況下腐蝕行為的研究較少。崔世華等[6]研究發現，鎳基合金表面的含硫量較高，其原因是硬質合金中的Ni元素先發生反應生成Ni3S2。黃雨舟等[7]研究了復合涂層在高溫高壓飽和硫化氫溶液中的腐蝕行為，發現試驗初期腐蝕速率比較小，之后48 h內腐蝕速率增加較快，由于鈍化膜的形成使得硬質合金的腐蝕速率下降，最終趨于穩定。

本工作對不同Ni含量的硬質合金進行了沖蝕以及腐蝕，之后通過失重法以及微觀形貌分析，研究了不同Ni含量硬質合金的抗沖蝕性能及耐腐蝕性能，從而延長節流閥的使用壽命。

1 試驗

1.1 試驗材料

為了研究沖蝕及腐蝕對不同Co與Ni含量硬質合金的影響，選擇了以下三種硬質合金，其化學成分如表1所示，其中硬質合金A、B、C中WC相的質量分數分別為94.87%，87.24%，86.20%。

表1 三種硬質合金的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of three kinds of hard alloys (mass fraction) %

1.2 硬度測試

采用壓入法對三種硬質合金進行硬度測試。試驗時將壓頭在靜載荷作用下壓入材料表面，通過測量壓痕的對角線長度來計算硬度[8]，采用洛氏硬度來表示硬度值。同一試樣上分別取4個點進行測量，結果取其平均值，試驗儀器如圖1所示。

圖1 硬度測試設備Fig. 1 Hardness test equipment

1.3 沖蝕試驗

沖蝕試驗條件如表2所示。將硬質合金制成20 mm×10 mm×4 mm的沖蝕試樣，每種材料取3組試樣。按圖2所示原理進行沖蝕試驗，每沖蝕1 min后暫停試驗，將靶材取出，酒精清洗烘干后稱量，計算磨損量變化，之后將靶材重新固定于試樣架上繼續沖蝕試驗，研究整個沖蝕過程中3種硬質合金沖蝕磨損量的變化。

表2 沖蝕試驗條件Tab. 2 Experimental conditions for erosion

圖2 沖蝕試驗原理Fig. 2 Principle of erosion experiment

采用掃描電鏡觀察沖蝕前后試樣的表面形貌，采用能譜儀對沖蝕后試樣進行能譜分析，進而分析沖蝕磨損原因[9-11]。

1.4 硫化氫腐蝕試驗

天然氣開采氣井中含有硫化氫氣體,因此在實驗室模擬開采現場工況進行硫化氫腐蝕試驗。試驗介質選擇3.5%(質量分數)NaCl溶液，試驗壓力為28.8 MPa，其中硫化氫分壓為0.3 MPa，試驗溫度為140 ℃。試樣尺寸為20 mm×10 mm×4 mm，試樣經乙醇清洗、丙酮除油、吹干后，進行稱量和表面積測量。試驗前向反應釜中通入氮氣2 h，以除去反應釜中的氧氣，然后升溫、升壓至設定數值，氣體出口用水封。試驗周期為48 h。試驗完畢后，取出試樣，用酒精清洗，丙酮脫水，冷風吹干，進行稱量。

采用失重法計算試樣的腐蝕速率；采用金相顯微鏡，掃描電鏡和能譜儀觀察和分析試樣腐蝕后的表面形貌和腐蝕產物成分。

2 結果及討論

2.1 硬質合金的性能

2.1.1 硬度

由表3可見,三種硬質合金A、B、C洛氏硬度的平均值分別為91.58、90.25、91.28 HRV。在測試過程中，硬質合金A的硬度最大值與最小值相差較大，這是由于制造工藝造成材料致密度不同所致。一般認為，材料的硬度越高，其耐磨性就越好。硬質合金的表面硬度主要由兩個因素決定：其一是WC的含量，含量越高，硬度越大；其二是制作工藝，如粉末攪拌均勻度、WC顆粒直徑、胚料的壓制壓力和受力均衡度、燒結工藝等。硬質合金A中WC含量最高，因此其硬度也最高。但硬度增高，材料的脆性增加，其發生脆性斷裂的可能性也增大。

2.1.2 微觀形貌

圖3為三種硬質合金的微觀形貌。由圖3可見，三種硬質合金的晶粒呈多邊形。硬質合金A的組織較細小、均勻，晶粒直徑大約在1 μm。硬質合金B與C的組織中均存在晶粒尺寸不一的情況。晶粒的尺寸、形狀及組織的致密度等因素會直接影響硬質合金的硬度及其抗沖蝕性能。

表3 三種硬質合金的硬度測量值Tab. 3 Hardness measurement values of three kinds of hard alloys HRA

2.2 沖蝕試驗

2.2.1 沖蝕磨損量

由圖4可以看到，沖蝕1 min后，三種硬質合金就已經發生了明顯的沖蝕磨損，沖蝕磨損率(斜率)在小范圍內浮動變化，但整體基本保持不變，可近似認為靶材已經進入穩定沖蝕磨損階段。對比可知，硬質合金A的抗沖蝕性能最佳，硬質合金C的抗沖蝕性能次之，硬質合金B的抗沖蝕性能最差。受磨料沖擊后，硬質合金中直徑較大的WC顆粒更容易脫離靶材，產生大范圍的質量磨損，因此粗晶粒的WC-Co硬質合金并不適用于制造耐沖蝕零件。隨著沖蝕時間的延長，硬質合金A的細晶粒優勢逐漸凸顯，其抗沖蝕性能更加優秀。晶粒越細小，材料的硬度越高，這有效降低了磨料對材料的切削與犁削作用。同時擁有細WC晶粒的硬質合金比表面積增大，在受到沖擊后產生的應力可分散在更多的晶粒內，使變形更加均勻，減小了內應力的集中程度。晶粒越細，相同范圍內WC/Co和WC/WC晶界結合面越多，這增加了WC晶粒與晶粒間的交錯程度和結合強度，因此硬質合金A的抗沖蝕性能最強。

(a) 硬質合金A (b) 硬質合金B (c) 硬質合金C圖3 三種硬質合金的微觀形貌Fig. 3 Micro morphology of hard alloys A (a)，B (b) and C (c)

圖4 三種硬質合金沖蝕磨損量隨時間的變化Fig. 4 Relationship between erosion wear loss and time for three kinds of hard alloys

2.2.2 沖蝕形貌

由圖5可以看出，經過沖蝕后，三種硬質合金表面均出現了黏結相與WC顆粒脫落的現象，其中硬質合金B脫落的數量較大，其次為硬質合金C。材料表面還出現了大量凸起的WC顆粒，顆粒之間并不連續，這是因為磨料在沖蝕過程中的切削作用使得黏結相Co被移除，WC顆粒失去黏結相的支撐而凸出，呈現不連續現象。能譜分析結果(圖6)表明，硬質合金A表面的Co含量減少，這也進一步說明黏結相Co被移除。若繼續對材料進行沖蝕，WC顆粒會脫落，產生凹坑形貌。黏結相脫落導致 WC 顆粒脫落是硬質合金表面磨損的主要原因。同時凹坑中的Ni元素消失，會造成材料的耐腐蝕性能減弱。

(a) 硬質合金A (b) 硬質合金B (c) 硬質合金C圖5 三種硬質合金沖蝕后的表面微觀形貌Fig. 5 Micro morphology of surfaces of hard alloys A (a), B (b) and C (c) after erosion

圖6 沖蝕后硬質合金A表面能譜分析結果Fig. 6 EDS analysis result of surface of hard alloy A after erosion

2.3 硫化氫腐蝕試驗

2.3.1 腐蝕速率

硫化氫腐蝕試驗后，通過失重法計算試樣的腐蝕速率。結果表明，環境中存在硫化氫時，硬質合金A、B、C在NaCl溶液的腐蝕速率分別為0.024 1，0.003 6，0.013 2 mm/a，其中硬質合金A的腐蝕速率最高，硬質合金B的腐蝕速率最低。

2.3.2 腐蝕形貌與腐蝕產物成分

由圖7可以看到，經硫化氫腐蝕試驗后，硬質合金A、B表面出現了很小的凹坑，說明硬質合金中某些元素與硫化氫發生了反應，且生成的物質從試樣表面脫落。硬質合金C表面有些區域剛剛開始腐蝕，如圖7(c)中位置2處形貌，并逐漸變灰最終變黑，如圖7(c)中位置1處形貌。

由圖8中可以看到，硬質合金C表面形成了一層帶有蜂窩狀空洞的物質。這是因為在腐蝕過程中，一些元素與硫化氫反應并留在了硬質合金表面，另一些元素與硫化氫反應后從硬質合金表面脫落。

對硬質合金C表面進行能譜分析，結果如圖9所示。結果表明，腐蝕后硬質合金C表面W、C、Co的含量減少，這是硬質合金質量減少的主要原因；但是Ni與S的含量增加，其中Ni質量分數高達53.3%，說明Ni元素與硫化氫生成的Ni3S2附著在硬質合金表面，使得硬質合金表面生成了一層薄膜[12-13]。而硬質合金A中不含Ni元素，其表面并未生成新的物質，只發生了WC顆粒脫落。因此，Ni元素的存在使得硬質合金的耐蝕性提高，腐蝕速率降低。

3 結論

(1) 硬質合金中WC含量越高，其硬度也越高，抗沖蝕性能越強。

(2) 在沖蝕的過程中,硬質合金發生沖蝕磨損的主要形式為黏結相Co從硬質合金表面脫落，從而導致WC顆粒暴露在外面，隨之脫落。

(a) 硬質合金A (b) 硬質合金B (c) 硬質合金C圖7 三種硬質合金腐蝕后的表面形貌Fig. 7 Corrosion morphology of surfaces of hard alloys A (a), B (b) and C (c)

圖8 硬質合金C表面腐蝕后的SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of surface of hard alloy C after corrosion

圖9 腐蝕后硬質合金C表面的能譜結果Fig. 9 EDS analysis result of surface of hard alloy C after corrosion

(3) 在硫化氫腐蝕過程中，硫化氫氣體與黏結相Co發生反應，生成硫化鈷，從硬質合金表面脫落，使合金表面形成點蝕坑，若繼續對材料進行腐蝕，腐蝕坑會增大。而Ni元素率先與硫化氫發生反應，降低了硬質合金的腐蝕速率。Ni含量越高，硬質合金的腐蝕程度越低。因此在有硫化氫氣體的工況下應選擇含Ni量高的硬質合金。