新型苯并咪唑衍生物的合成及其緩蝕行為

(廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

苯并咪唑是多種化工和醫(yī)藥原料的重要中間體[1-2]，其衍生物具有多種生物活性，如抗癌[3-5]、抗菌[6-8]、抗病毒[9-10]等作用，因此備受人們關(guān)注。研究表明，苯并咪唑類化合物對(duì)碳鋼等金屬還具有良好的緩蝕效果[11-13]。這是由于該類化合物的分子能夠在金屬表面形成致密的吸附層，從而有效阻隔金屬與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，對(duì)金屬起到一定的保護(hù)作用。研究表明[14-15]，在地溝油水解制備高級(jí)脂肪酸的工業(yè)生產(chǎn)中，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品甘油，為提高地溝油綜合利用水平，以地溝油水解副產(chǎn)物甘油為原料制備有機(jī)羧酸，進(jìn)而合成出苯并咪唑類化合物的研究鮮有報(bào)道。為此，本工作采用地溝油水解副產(chǎn)物甘油和多聚甲醛首先制備了1,3-二氧雜環(huán)戊-4-酸(DIC)中間體，再用DIC與鄰苯二胺或其衍生物進(jìn)行酰胺化-環(huán)化反應(yīng)合成了3種目標(biāo)產(chǎn)物，即2-(1′,3′-二氧五環(huán)-4′-基)苯并咪唑(OBCI)、1-甲基-2-(1′,3′-二氧五環(huán)-4′-基)苯并咪唑(MBCI)和1-苯基-2-(1′,3′-二氧五環(huán)-4′-基)苯并咪唑(PBCI)，并在HCl溶液中評(píng)價(jià)了它們對(duì)Q235碳鋼的緩蝕效果。

1 試驗(yàn)

1.1 緩蝕劑的合成

1.1.1 制備中間體

將5.2 g(0.05 mol)甘油縮甲醛混合物(按文獻(xiàn)[16]自制)、0.078 g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、0.6 g溴化鈉和10 mL二氯甲烷置于250 mL三口燒瓶中，在0 ℃下，用滴液漏斗緩慢滴加37 g 14.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))次氯酸鈉溶液，維持反應(yīng)液pH在10.0左右，邊反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)4～4.5 h后，加入15 mL無(wú)水乙醇。將混合液移至分液漏斗中靜置，分離出二氯甲烷，水相旋蒸除水。所得黏稠固體用50 mL的二氯甲烷充分溶解，濾出沉淀后，再用100 mL去離子水對(duì)濾液萃取2次。然后，用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl調(diào)節(jié)萃取液pH至2～3，萃取液旋蒸至干，加入40 mL無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢?0 min后，靜置、過(guò)濾，再用20 mL無(wú)水乙醇沖洗白色沉淀，旋蒸濾液，除掉乙醇；加入20 mL丙酮，充分?jǐn)嚢瑁瑸V出沉淀，濾液再旋蒸，得到中間體1,3-二氧雜環(huán)戊-4-酸(DIC)2.34 g，產(chǎn)率為39.67%。

1.1.2 合成目標(biāo)產(chǎn)物

將中間體DIC分別和等摩爾的鄰苯二胺、N-甲基鄰苯二胺和N-苯基鄰苯二胺置于150 mL的三口燒瓶中，再加入20 mL二甲苯，裝好冷凝管、溫度計(jì)及分水器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌加熱至回流，酰化反應(yīng)5～6 h,期間，用分水器不斷分出副產(chǎn)物水。然后升溫至200 ℃，環(huán)化反應(yīng)15～16 h，再冷卻，減壓蒸出低沸物。將剩余物用去離子水充分?jǐn)嚢枞芙猓賹⒃撊芤恨D(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入等體積的三氯甲烷進(jìn)行3次萃取，靜置一段時(shí)間，分離出三氯甲烷，旋蒸后，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶或萃取提純后，得到棕色固體或褐色的黏稠物即為目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率68%～84%。三個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物分別記作OBCI(R=H)、MBCI(R=CH3)和PBCI(R=C6H5)。目標(biāo)產(chǎn)物合成路徑見圖1。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物合成路徑Fig. 1 Synthetic path of the target products

1.2 試樣和溶液

試驗(yàn)材料為Q235鋼，將其制成40 mm×13 mm×2 mm的試樣。用砂紙逐級(jí)打磨試樣表面使表面呈光亮鏡面，經(jīng)乙醇、丙酮除油，去離子水清洗后，將試樣置于干燥皿中干燥后備用。將其中一部分處理過(guò)的試樣用環(huán)氧樹脂包裹制成電極(工作面積為1 cm2)，用于電化學(xué)試驗(yàn)。

將制備的OBCI、MBCI和PBCI作為緩蝕劑分別加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液中，配制成三種緩蝕劑溶液，緩蝕劑加入量(ρin)為10～300 mg/L。

1.3 試驗(yàn)方法

將試樣置于60 ℃含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中浸泡6 h，然后去除試片表面腐蝕產(chǎn)物，按照GB/T 25147-2010《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗中金屬腐蝕率及腐蝕總量的測(cè)試方法 重量法》計(jì)算緩蝕率(ηw)。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)，在加速電壓15 kV條件下，將腐蝕試樣粘在貼有雙面膠的試樣臺(tái)上，噴金后置于掃描電鏡下觀察。

電化學(xué)試驗(yàn)在Multi Autolab/204型電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為Q235鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試驗(yàn)溫度為室溫。極化曲線掃描范圍為-300～-600 mV(相對(duì)于SCE)，掃描速率為5 mV/s。由動(dòng)電位極化曲線得到自腐蝕電流密度(Jcorr)和自腐蝕電位(Ecorr)，利用Origin 8軟件擬合曲線，得到陽(yáng)極和陰極Tafel斜率(ba和bc)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz，正弦交流波信號(hào)的振幅為10 mV，采用Nova2.0軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到等效電路和溶液電阻、極化電阻等參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡試驗(yàn)

由表1可見，在三種緩蝕劑溶液中，隨著緩蝕劑含量的增大，腐蝕速率vcorr減小，緩蝕率ηw增大；當(dāng)緩蝕劑含量增大到一定程度后，緩蝕率趨于平緩；緩蝕劑質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，Q235鋼的最大緩蝕率均超過(guò)97%。

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

2.2.1 極化曲線

圖2為Q235鋼在三種緩蝕劑溶液中的極化曲線，對(duì)極化曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到三種緩蝕劑在不同含量下的電化學(xué)參數(shù)，如表2所示。結(jié)果表明，在三種緩蝕劑溶液中，隨著緩蝕劑含量的增大，腐蝕電流密度明顯減小，從177.8 mA/cm2降到0.57 mA/cm2，自腐蝕電位發(fā)生了負(fù)移，從-472 mV降至-528 mV。這說(shuō)明緩蝕劑在5% HCl溶液中是以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

表1 Q235鋼在含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中的浸泡試驗(yàn)結(jié)果Tab. 1 Results of immersion test for Q235 steel in 5% HCl solution containing different inhibitors

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

從圖3可見，緩蝕劑的加入并沒(méi)有改變電化學(xué)阻抗譜高頻區(qū)的容抗弧曲線形狀，說(shuō)明緩蝕劑的加入并沒(méi)有改變Q235鋼在HCl溶液中的腐蝕機(jī)理；同時(shí)，隨著緩蝕劑含量的增加，容抗弧的直徑增大，這表明電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化電阻均隨著緩蝕劑含量的增加而增大，Q235鋼的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。

對(duì)圖3中EIS進(jìn)行擬合，其等效電路如圖4所示。等效電路中各等效元件為：溶液電阻Rs，常相位角元件CPE，極化電阻RP。擬合得到的等效電路中各等效元件的參數(shù)值見表3。緩蝕劑的緩蝕效果通常可用阻抗譜中溶液電阻、極化電阻以及彌散系數(shù)n等參數(shù)來(lái)描述[17]，極化電阻大小表示電化學(xué)反應(yīng)的快慢，彌散系數(shù)越趨近于1，雙電層越接近理想電容。

由表3可知，隨緩蝕劑含量的增加，溶液電阻和極化電阻均有增大，Q235鋼的緩蝕率也逐漸增大，說(shuō)明緩蝕劑的緩蝕效果越好。通過(guò)電化學(xué)阻抗法獲得緩蝕率的大小順序與失重法和動(dòng)電位極化曲線法得到的結(jié)果是一致的。

2.3 表面形貌

從圖5可見，腐蝕前Q235鋼原始試樣表面均勻光滑，而且表面有明顯的打磨劃痕；在5% HCl溶液中腐蝕6 h后，試樣發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，表面粗糙不平，并留下凹凸的腐蝕基坑；隨著緩蝕劑的加入，試樣表面出現(xiàn)一層較致密的吸附膜，干燥后吸附膜有裂痕。由此可見，在酸性介質(zhì)中，合成的緩蝕劑能在金屬表面形成緩蝕吸附膜，對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用。

2.4 吸附等溫式

將失重法得的表面覆蓋率θ(見表1)與體系中緩蝕劑的濃度c分別代入Temkin、Langmuir和Freudich吸附等溫式進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，Langmuir等溫式，如式(1)所示，與試驗(yàn)結(jié)果符合較好。

表2 Q235鋼在含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中極化曲線的擬合電化學(xué)參數(shù)
Tab. 2 Fitted electrochemical parameters of polarization curves of Q235 steel in 5% HCl solution containing different inhibitors

緩蝕劑ρin/(mg·L-1)Ecorr/mVba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Jcorr/(mA·cm-2)ηp/%0-47217.8217.69177.8-OBCI20-44425.0019.3916.690.6660-43326.8827.7015.891.11100-46368.5821.2311.293.7020-47249.3741.5614.192.07MBCI60-47562.0149.611.8099.00100-49943.9276.431.6099.0920-44825.0019.391.6299.09PBCI60-49626.8820.704.2297.62100-52868.5821.230.5799.68

(a) OBCI(b) MBCI(c) PBCI圖3 Q235鋼在含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of Q235 steel in 5% HCl solution containing different corrosion inhibitors

圖4 用于擬合圖3中電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit for fitting the EIS in Fig. 3

(1)

(2)

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；55.5為水分子濃度，mol/L。

3 結(jié)論

(1) 采用地溝油水解副產(chǎn)物甘油和多聚甲醛先制備了1,3-二氧雜環(huán)戊-4-酸(DIC)中間體，再與鄰苯二胺或其衍生物進(jìn)行酰胺化-環(huán)化反應(yīng)合成了三種二氧五環(huán)基苯并咪唑產(chǎn)物。

(2) 以合成的三種產(chǎn)物為緩蝕劑，在5%HCl溶液中測(cè)定了它們對(duì)Q235鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，在5% HCl溶液中，當(dāng)三種緩蝕劑的質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，在溫度為60 ℃、腐蝕時(shí)間6 h的條件下，失重法測(cè)得最大緩蝕率均超過(guò)97%；在酸性腐蝕介質(zhì)中三種緩蝕劑對(duì)Q235鋼緩蝕效果的優(yōu)劣次序?yàn)椋篜BCI>MBCI >OBCI，這說(shuō)明緩蝕劑的疏水性越強(qiáng)，緩蝕效果越好，隨著緩蝕劑含量的增加，Q235鋼的腐蝕電流密度減小，并且容抗弧半徑增大，緩蝕效果越好。

表3 Q235鋼在含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合電化學(xué)參數(shù)Tab. 3 Fitted electrochemical parameters of EIS of Q235 steel in 5% HCl solution containing different corrosion inhibitors

(a) 腐蝕前 (b) 腐蝕后，無(wú)緩蝕劑 (c) 腐蝕后，60 mg/L PBCI

(d) 腐蝕后，60 mg/L OBCI (e) 腐蝕后，60 mg/L MBCI圖5 在60 ℃ 5% HCl溶液中不同緩蝕劑條件下Q235鋼的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of Q235 steel in 5% HCl solution under different inhibitor conditions at 60 ℃: (a) before corrosion; (b) after corrosion, no inhibitor; (c)after corrosion, 60 mg/L PBCI; (d) after corrosion, 60 mg/L OBCI; (e) after corrosion, 60 mg/L MBCI

圖6 三種緩蝕劑在Q235鋼表面上的吸附等溫線Fig. 6 Adsorption isothermal curves of three corrosion inhibitors on Q235 steel surface

表4 根據(jù)吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)計(jì)算的吸附Gibbs自由能
Tab. 4 Adsorption Gibbs free energy calculated by fitted data from adsorption isothermal curves

緩蝕劑斜率截距/(mol·L-1)線性相關(guān)系數(shù)R2Kads/(L·mol-1)ΔG0ads/(kJ·mol-1)OBCI1.025 56.72×10-70.997 31.49×106-50.46MBCI1.017 43.81×10-61.000 02.62×105-45.66PBCI1.003 75.42×10-60.999 91.84×105-44.68

(3) 緩蝕劑分子在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式，吸附Gibbs自由能為-44.68～-50.46 kJ/mol，吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附。