過剩空氣系數和噴嘴布置對NO生成路徑的影響

王 舸， 曹艷光， 賀天智， 蔡 磊

(1. 佛山市燃氣集團股份有限公司，廣東佛山528100;2. 華中科技大學環境科學與工程學院，湖北武漢430074)

1 概述

在以天然氣為燃料的隧道窯燃燒過程中，不同的窯爐結構以及燃燒條件下NO的排放特性差異較大，對各種工況下燃燒所釋放的NO的排放特性和生成路徑進行系統的研究，可為實際工業窯爐NO污染物的控制提供理論依據。目前國內外對工業窯爐NO減排的研究，大多是考慮燃燒器、燃燒技術、過剩空氣系數等因素對NO降低量的影響[1-2]。主要采用實驗和模擬的方法研究了窯內溫度、壓力及NO含量等。目前的研究中較多的是關注窯爐結構中的一部分或是只針對燃燒帶進行研究，并沒有依據實際窯爐燃燒工況進行模擬。因此并不清楚完整窯爐中NO生成過程，不同因素對NO生成影響的具體原因還不清楚。

NO的生成路徑分析是NO減排的基礎研究，對NO減排具有重要的理論意義。國內外學者對NO生成路徑開展了相關研究。Shih等人[3]對常壓下富氫和富氫合成氣中的NOx生成路徑進行研究，結果發現NNH和N2O路線中的NO形成較少，NO主要通過NH+NO→N2+OH和NH+NO→N2O+H的反應消散。Ahn等人[4]通過使用CO2/O2混合物為氧化劑，對整體化學反應途徑詳細分析了氣化煤合成氣逆流火焰中NO生成機理的特征。研究表明，CO2/O2混合物作為氧化劑時，火焰溫度和NO含量明顯降低，對于使用空氣氣化合成氣的燃燒，各種燃料NO機制中的HNO→NO反應主導NO產生。Li等人[5]對CH4/H2燃料混合物在MILD(爐膛內氧氣被強烈稀釋到低氧條件下的一種溫和燃燒模式)燃燒中NO的生成機理進行了研究，研究發現N2主要通過N2→N2O→NO，N2→NNH→NO，N2→HCN→NCO→NO和N2→N→NO路徑轉化為NO，N2O、NNH基團相關基元反應是MILD條件下產生NO的重要反應。可見研究者研究了不同氣體燃料的NO生成路徑，這對理解NO生成有著重要意義。然而天然氣窯爐中NO生成路徑的相關研究目前還未見報道。

本文研究了不同過剩空氣系數和噴嘴布置方式對NO生成路徑的影響，研究結果對于天然氣窯爐NO減排具有一定的借鑒意義。

2 數值模擬方法及驗證

本文模擬的是某天然氣隧道窯，模型分為預熱帶、燃燒帶和冷卻帶3段[6]，總長112 m，其中預熱帶長41 m；燃燒帶共30 m，分25小節，每小節1.2 m；冷卻帶長41 m。窯內寬3.2 m，窯內高1.05 m，分窯道上和窯道下。

窯爐前端是預熱帶，物料的前進方向與燃燒帶高溫燃燒產生的煙氣的流動方向相反。煙氣被抽煙機抽向窯頭對物料進行預熱[7]；在燃燒帶，隧道窯上下都有噴嘴，且噴嘴在每節中軸線上相對布置，共有100個噴嘴，其中燃氣進口直徑為4 cm，空氣進口直徑為2 cm；窯爐末端是冷卻帶。

采用CFD軟件模擬過剩空氣系數和噴嘴的布置方式對NO生成路徑的影響。空氣和燃氣進口均采用速度進口條件，煙氣出口采用自由流條件，其他壁面采用溫度條件。湍流模型采用標準的k-ε模型[8-10]，輻射采用P1模型[11-12]。研究中加載GRI-mech2.11詳細化學反應機理來模擬天然氣的化學反應過程[13]，該機理包含49種組分和297個可逆基元反應。其中，含N的組分有18種，關于N的可逆反應有104個。本研究所涉及的主要含N基元反應如下(括號前面為反應編號，括號內為基元反應，后文涉及該基元反應時，只出現反應編號)。基元反應方程中的“+M”是指反應的第三體，指壁面或者其他的表面，不改變反應路徑，只起到傳遞能量的作用。

該隧道窯實際工作中過剩空氣系數為9.95，噴嘴布置方式為相對布置。采用上述模型按照實驗條件進行模擬，并將實驗數據與模擬數據進行對比，對比結果見表1。從表1可以認為建立的模型比較合理，可以用來研究不同工況下NO的生成路徑。

表1 對比結果

3 模擬結果

① 不同過剩空氣系數下NO的生成路徑研究

過剩空氣系數分別在1.1、6.0、9.0和9.95下進行了模擬，噴嘴均為相對布置方式。取距離窯頭1 m處即煙氣出口所在橫截面的含N基元反應速率，結果見表2(表2中“α”指過剩空氣系數；“—”表示反應速率的數值量級極小，低于10-13，與其他反應速率相比可以忽略)。過剩空氣系數為1.1、6.0工況燃燒生成NO主要路徑見圖1。

表2 隧道窯距離窯頭1 m處截面不同過剩空氣系數下主要含N基元反應速率 kmol/(m3·s)

續表2

由表2、圖1可以看出以下幾點。

a．圖1中，與過剩空氣系數為1.1工況相比，過剩空氣系數為6.0工況下基元反應速率增大的基元反應路徑已標示為紅色。由圖1可知N2生成NO主要通過N、NH、HCN、HNO、NCO和HNCO共6種基團來實現，生成NO的主要基元反應有R195、R216、R224等。根據表2中生成NO主要基元反應速率的大小，結合圖1，可知NO生成的主要路徑有4條，分別為：

N2→HCN→HNCO→NH2→HNO→NO

N2→HCN→HNCO→NH→NO

N2→HCN→NH→NO

N2→HCN→NCO→NO

b．從圖1可以看出，過剩空氣系數為6.0工況時天然氣中的N2主要參與R240基元反應，該反應生成的HCN基團通過R231、R232、R235間接生成NO。HCN是生成NO基元反應中主要的中間基團，其還參與基元反應R219、R234、R236，這些基元反應又會間接進一步生成NO，不過反應速率較小。而R267反應方向發生改變，HCN經R231基元反應生成的NCO基團通過反應R267生成HNCO，進一步增加了NO生成的路徑。

圖1 過剩空氣系數為1.1、6.0工況燃燒生成NO主要路徑

c．根據表2，過剩空氣系數為6.0工況時生成NO主要相關基元反應速率相比過剩空氣系數為1.1工況時增加，生成NO的速率增加，煙氣中NO含量明顯增大。對爐內NO生成影響較大的反應是R179、R195、R197、R201、R216、R224。

d．過剩空氣系數為9.0工況時，生成NO主要基元反應中R251、R236、和R235的反應速率小于過剩空氣系數為6.0工況的反應速率，R224反應速率很小，對NO的生成貢獻可以忽略， 其余基元反應速率均大于過剩空氣系數為6.0工況。從圖1、表2可知，基團HCN通過R235生成HNCO，通過R236生成NH2，反應速率較小，生成NO較少。NO經過R251生成基團HCNO，由于反應速率很小，NO的循環生成反應減弱，NO含量減少。

e．根據表2，過剩空氣系數為9.95工況下生成NO主要基元反應速率比過剩空氣系數為9.0工況下基元反應速率都小。

② 噴嘴布置方式對NO的生成路徑的影響

研究了過剩空氣系數為1.1，噴嘴分別相對和相錯布置兩種工況下的NO生成路徑。表3為不同噴嘴布置方式工況下生成NO主要相關基元反應的反應速率。圖2為噴嘴相錯布置工況NO主要生成路徑，其中紅色路徑表示與噴嘴相對布置的方式相比，噴嘴相錯布置時反應速率升高的路徑。

表3 不同噴嘴布置方式下主要含N基元反應速率 kmol/(m3·s)

從表3、圖2可以看出，當噴嘴相錯布置時生成NO的多條路徑的反應速率相比噴嘴相對布置時均有增大，因為在噴嘴相錯布置時，氣流擾動增強，燃燒更加充分，爐內溫度較高，促進NO的生成。但是，燃燒主要生成NO的反應R216(圖中綠色)反應方向與噴嘴相對布置正好相反，噴嘴相對布置時，基元反應R216消耗氧氣生成NO，而在噴嘴相錯布置時，R216反應方向發生改變，但R274的反應速率明顯增大。在生成HNCO基團的基元反應中，R235的反應速率在增大，所以生成HNCO基團的速率加快，同時HCNO直接轉化為HNCO的基元反應R270的反應速率也在增大，HNCO向NO轉化的基元反應路徑中的R265反應速率也增大，生成NH2基團的速率加快，NH2基團又經過反應R203生成基團NH，再經過R195生成NO。

從圖2、表3還可以看出，與噴嘴相對布置相比，噴嘴相錯布置的R220的反應速率也在增大，并且消耗一部分O2，生成基團NCO。此時基團HNCO生成的NCO相關的基元反應R227和R224反應速

圖2 噴嘴相錯布置工況NO主要生成路徑

率也在增大，兩條路徑反應速率都在增大，導致NO生成速率迅速增加，NO含量也明顯增加。在N2生成NO的路徑中，基元反應R240和R241的反應速率增大，迅速生成基團HCN，與之相關的基元反應R232、R235和R236的反應速率都在增大，進一步向NO轉化的反應速率增加。由于噴嘴相錯布置時，爐內燃燒溫度較高，爐內溫度分布較均勻，生成NO的路徑中大部分反應速率都在增大，所以噴嘴相錯布置時燃燒生成的NO的體積分數比噴嘴相對布置時多。

4 結論

采用數值模擬方法探究某天然氣隧道窯爐內NO生成路徑及主要基元反應速率，分析過剩空氣系數和噴嘴的布置方式(噴嘴相錯布置、噴嘴相對布置)對NO生成路徑的影響。結果表明：

① 當過剩空氣系數為1.1時生成NO的主要基元反應速率較過剩空氣系數為6.0小，生成NO較少。過剩空氣系數從6.0增加到9.0時，生成NO主要基元反應R251、R236、R235的反應速率降低，NO生成減少。

② 當噴嘴相錯布置時，雖然生成NO的R216反應方向與噴嘴相對布置相反，但是爐內氣流擾動增強，生成NO的主要基元反應速率增大，NO生成增加。