標準氫基本狀態方程和熱物性參數計算

李建勛

(中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津300381)

1 概述

氫能具有來源廣泛、熱值高、清潔無污染、利用形式多等優點，被視作21世紀最具發展潛力的清潔能源之一。2019年，氫能首次被寫進《政府工作報告》，要求“推動充電、加氫等設施建設。” 2019年3月，財政部等4部委聯合發布《關于進一步完善新能源汽車推廣應用財政補貼政策的通知》，指出地方應完善政策，過渡期后不再對新能源汽車(新能源公交車和燃料電池汽車除外)給予購置補貼，轉為用于支持充電(加氫)基礎設施“短板”建設和配套運營服務等方面。2019年11月10日，國家發展改革委等15部委發布了《關于推動先進制造業和現代服務業深度融合發展的實施意見》，提出“推動氫能產業創新、集聚發展，完善氫能制備、儲運、加注等設施和服務。”

當前氫能特別是氫燃料電池汽車的應用掀起了高潮，北京、上海、天津、湖北、重慶、浙江、廣東等地開始了氫燃料電池汽車的研發和商業化試運行。加氫站作為為氫燃料電池汽車服務的基礎設施，各地陸續開始建設和運營。

在加氫站的設計計算中，需要應用氫氣的熱物性參數。高壓氫氣不再是理想氣體，而是實際氣體，對氫氣的熱物性參數已有一些研究[1-2]。在加氫站領域內，一般將氫氣視為標準氫。本文以標準氫為研究對象，對標準氫的基本狀態方程和熱物性參數的計算進行分析。文中壓力均指絕對壓力。

2 基本狀態方程和熱物性參數表達式

① 基本狀態方程

氣體的狀態方程有壓力顯式狀態方程、基本狀態方程。壓力顯式狀態方程有理想氣體狀態方程、范德瓦爾方程、R-K方程、P-R方程和BWRS方程等。當利用壓力顯式狀態方程計算熱物性參數，如比焓、比熵時，需要進行積分，造成計算比較復雜和不穩定。

基本狀態方程可以解決這個問題。在利用基本狀態方程計算熱物性參數時，只需要進行微分運算，計算過程穩定。目前，在基本狀態方程中，亥姆霍茲自由能形式的基本狀態方程最為普遍[3]。

亥姆霍茲自由能形式的基本狀態方程為[4]：

α(δ，τ)=α0(δ，τ)+αr(δ，τ)

(1)

(2)

式中α(δ，τ)——無量綱亥姆霍茲自由能

α0(δ，τ)——理想氣體亥姆霍茲自由能

αr(δ，τ)——余項亥姆霍茲自由能

δ——對比摩爾密度

ρm——摩爾密度，mol/m3

ρm,c——臨界摩爾密度，mol/m3，對標準氫取15.508×103mol/m3 [4]

τ——對比溫度的倒數

Tc——臨界溫度，K，對標準氫取33.145 K[4]

T——溫度，K

標準氫理想氣體亥姆霍茲自由能的計算式為[4]：

α0(δ，τ)=lnδ+1.5lnτ+a1+a2τ+

(3)

式中a1，a2，αk，bk——系數，見文獻[4]的表4

標準氫余項亥姆霍茲自由能的計算式為[4]：

(4)

式中Ni，di，ti，Pi——系數，見文獻[4]的表5

φi，Di，βi，γi——系數，見文獻[4]的表6

② 熱物性參數表達式

從亥姆霍茲自由能形式的基本狀態方程出發，可以推導出壓縮因子、壓力、比焓、比熵等熱物性參數[1-2]。

a.壓縮因子和壓力

壓縮因子的計算式為：

(5)

式中Z——壓縮因子

壓力的計算式為：

(6)

式中p——壓力，Pa

R——摩爾氣體常數，J/(mol·K)，本文取8.314 472 J/(mol·K)[4]

(7)

b.比焓

比焓的計算式為：

(8)

式中h——比焓，J/kg

Hm——摩爾焓，J/mol

M——摩爾質量，kg/mol

摩爾焓的計算式為：

(9)

(10)

(11)

c.比熵

比熵的計算式為：

(12)

式中s——比熵，J/(kg·K)

Sm——摩爾熵，J/(mol·K)

摩爾熵的計算式為：

(13)

3 熱物性參數的變化趨勢

① 不同溫度下標準氫壓縮因子隨壓力的變化

利用上述公式，可計算得到在不同溫度下標準氫壓縮因子隨壓力的變化，見圖1。

圖1 不同溫度下標準氫壓縮因子隨壓力的變化

由圖1可見，在壓力1～70 MPa、溫度223.15～333.15 K范圍內，標準氫的壓縮因子均大于1.0。在計算氫氣儲罐儲存的標準氫質量時，若未考慮壓縮因子，則計算出的標準氫質量將偏大，明顯偏離實際情況。當溫度一定時，隨著壓力增大，壓縮因子也增大，偏離理想氣體的程度增大。當壓力一定時，隨著溫度升高，壓縮因子減小，偏離理想氣體的程度減小。

② 不同溫度下標準氫比焓隨壓力的變化

利用上述公式，可計算得到在不同溫度下標準氫比焓隨壓力的變化，見圖2。

圖2 不同溫度下標準氫比焓隨壓力的變化

由圖2可見，當溫度一定時，隨著壓力增大，比焓緩慢增大。這個性質決定了在節流過程中，由于節流前的比焓與節流后的比焓相等，節流后標準氫的溫度升高。當壓力一定時，隨著溫度升高，比焓增大。

③ 不同溫度下標準氫比熵隨壓力的變化

利用上述公式，可計算得到在不同溫度下標準氫比熵隨壓力的變化，見圖3。

圖3 不同溫度下標準氫比熵隨壓力的變化

由圖3可見，當溫度一定時，隨著壓力增大，比熵減小。這個性質決定了在等熵膨脹的過程中，溫度降低。在1～20 MPa范圍內，比熵隨壓力增大迅速減小，在20～70 MPa范圍內，趨勢變緩。當壓力一定時，隨著溫度增大，比熵增大。

④ 標準氫熱物性參數舉例

標準氫熱物性參數舉例見表1。

表1 標準氫熱物性參數舉例