工程納米顆粒對土壤中共存污染物環境歸趨的影響

楊立群,王云生,張 旭

(1.湖北省固體廢物與化學品污染防治中心,武漢,430072；2.武漢大學 資源與環境科學學院,武漢,430079)

0 引言

由于具有優異的光、電、聲和熱等性質,工程納米顆粒(engineered nanoparticles,ENPs)廣泛應用于化工、醫療、農業、環境等領域[1-4],增加了人群暴露于ENPs的風險.在農業領域,ENPs主要用于病蟲害控制和農作物增產[5-6],ENPs的直接使用增加了其在土壤中積累的風險.最近研究表明,在污水處理過程,ENPs會匯集在污泥中.例如納米TiO2、納米ZnO和納米銀在污泥中的累積量約占其排放總量的60%[7]4708.因此,污泥的填埋處置和作為肥料返田都增加了ENPs進入土壤環境的風險.富勒烯C60和納米TiO2在污泥還田土壤中的年增加量分別為1 ng·kg-1和89 g·kg-1[8].盡管多數ENPs在環境介質中的準確濃度尚不確定,但是研究結果表明ENPs在土壤中的含量高于其在水和大氣中的含量[9-10].模型預測2020年歐盟地區地表水中納米TiO2平均含量將達到0.38～11.5 μg·L-1,在自然和城市土地中的平均含量將達到4.36～13.1 g·kg-1,在沉積物和受納污泥的土壤中的含量將高達123 mg·kg-1和180 mg·kg-1[7]4760.隨著分析技術的進步,研究者在土壤環境樣品中檢測到越來越多的ENPs,例如文獻報道富勒烯在土壤中的含量范圍為納克～微克/千克之間[11-12].土壤環境成為ENPs的重要“匯”.

明確ENPs的環境效應是科學認識其環境風險的基礎,也是制定相關管理政策的依據.所以,近年來ENPs在土壤介質中的環境行為以及ENPs與土壤中其他物質間的相互作用研究成為環境科學領域中受關注的問題之一.首先,在土壤介質中,ENPs進行著復雜的遷移轉化過程.ENPs在土壤中的遷移決定其能否暴露給動植物以及人類.因此,大量文獻研究了ENPs在非均相環境如石英砂、黏土礦物、實際土壤等中的遷移過程,以此來模擬和解析ENPs在復雜土壤介質中的遷移過程[13].其次,ENPs與土壤植物特別是農作物之間的相互作用受到越來越多的關注.ENPs可以對植物的生長、發育和生殖過程起到正面或者負面的影響[14-16].同時,土壤植物可以吸收和轉運ENPs.Liang等[17]330研究結果表明:在600 mg·kg-1的暴露水平和130天的暴露時間條件下,C60在4種水稻根、莖和籽粒中的累積濃度分別為40～292 mg·kg-1、4.4～24.5 mg·kg-1和0.077～1.2 mg·kg-1.ENPs在農作物中特別是食用部分的累積增加了人類對ENPs的暴露風險[18]63.此外,ENPs對土壤中微生物群落結構(豐度、均勻度和組成)的影響同樣受到了廣泛關注.ENPs對土壤微生物的影響結果主要與ENPs和土壤性質相關[19-21].

綜上,由于ENPs可以影響土壤的物理性質、微生物群落結構、土壤酶活性和植物的生理活性,因此,ENPs會對土壤中共存污染物的遷移和生物化學轉化過程產生影響.然而,與ENPs在土壤介質中的遷移轉化、ENPs與土壤微生物和土壤植物間相互作用等方面的研究相比[15,18,22-23],以往研究中有關ENPs對土壤中共存污染物環境歸趨影響的研究和文獻綜述則較少[24-27].所以,本文結合作者開展的相關工作和最新文獻結果,綜述了近年來有關土壤介質中ENPs對共存污染物(重金屬與有機污染物)環境歸趨影響的研究進展,對研究中存在的問題和結果局限性進行了闡述,并提出了建議.

1 ENPs對土壤中重金屬環境歸趨的影響

1.1 ENPs對重金屬形態的影響

ENPs由于具有較大的比較面積和氧化還原性質,因此會改變土壤中重金屬的形態.在1%,3%和5%的納米炭黑水平暴露60天后,土壤中有效態Cu2+含量相比于未添加納米材料的含量分別降低了34.9%,64.4%和76.2%[28]431.改性納米碳黑也可以降低土壤中有效態Zn2+,Cd2+和Ni2+的含量[28-29].但是,張金洋等[30]1946研究結果表明納米TiO2對土壤中Cu2+和Cd2+的形態并未產生影響.該研究還發現在4%的暴露水平和2個月的暴露時間下,金紅石型和銳鈦型TiO2增加了可氧化態和殘渣態Cr2+的釋放量；金紅石型TiO2使土壤中Pb2+的酸可交換態和可氧化態含量分別下降了25.9%和33.1%[30]1946.納米沸石的加入顯著降低了土壤中可交換態Cd2+的含量[31].Gil等[32]比較了不同商品化的納米零價鐵(nZVI)對土壤中As和Hg形態的影響.結果表明:在5%的加入水平下,可交換態As2+的含量降低了70%以上.在10%的加入水平下,可交換態Hg的含量降低了63%～90%.

1.2 ENPs對重金屬遷移性的影響

ENPs通過和重金屬的直接相互作用、影響土壤的理化性質、重金屬的形態等途徑改變了重金屬在土壤中的遷移性.利用土柱淋溶方法,韓莎莎等[33]研究發現復合納米材料(SiO2-Al2O3-Fe2O3)可以顯著降低土壤中Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的遷移性.羧甲基纖維素修飾的納米FeS顯著增加了土壤中Cr(VI)的遷移性,可以作為鉻污染土壤的修復劑[34].Cd2+在納米羥基磷灰石上的吸附量比其在土壤上的吸附量高兩個數量級,因此,納米羥基磷灰石增加了Cd在土柱中的淋溶性和遷移性,富里酸進一步增加了Cd2+的遷移性[35].

1.3 ENPs對植物吸收轉運重金屬的影響

重金屬在植物中的吸收、轉運和累積是其重要的環境行為之一.ENPs、土壤植物以及重金屬之間的相互作用影響了重金屬在植物體內的積累.納米羥基磷灰石可以吸附土壤中Cd2+從而降低水稻對Cd的吸收[36].Wei等[37]研究表明羥基磷灰石(3噸/公頃,5噸/公頃)同樣降低了Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+在黑麥草中的積累量.介孔硅納米顆粒顯著降低了土壤中有效態Cd2+的比例,且相對于控制組的含量,Cd2+在暴露于含有2%納米硅土壤生長的水稻籽粒中的含量降低了95%[38].在1 mg·kg-1和5 mg水平條件下,納米沸石的加入使得白菜各部分中Cd2+含量分別降低了1.0%～75.0%和3.8%～53.2%[31]4630.在100～ 300 mg·kg-1TiO2的暴露水平范圍內,Cd2+在大豆根部和枝條中的含量隨著TiO2的增加而增加[39]88.在300 mg·kg-1TiO2的水平下,暴露60天后,Cd2+在大豆根部和枝條中的含量是對照組的3.3和2.6倍[39]88.通過噴灑納米TiO2和納米Si,Cd2+在水稻特別是枝條中的濃度發生了顯著降低[40].

Liu等[41]研究了噴灑納米硅對揚稻6號和予44兩種水稻吸收轉運Pb2+的影響.結果顯示:相對于對照組,Pb2+在噴灑納米硅處理的水稻枝條和大米中的含量分別降低了27.6%～54.0%和38.6%～64.8%,揚稻6號水稻中Pb2+降低程度大于予44水稻[41]905.Liang 等研究了C60對水稻在不同生長周期時吸收轉運Pb2+和Cu2+的影響[17]334,具體影響結果在不同水稻品種之間存在顯著差異.在600 mg·kg-1C60的暴露水平下,Cd2+在水稻品種9311的根、莖和籽粒中的含量與不加C60時的含量具有顯著性差異(P<0.05).Cd2+濃度在水稻品種粵泰B,珞優8和日本晴中的含量盡管不同,但是并無顯著性差異.C60也影響了水稻吸收、轉運Cu和Pb兩種重金屬[17]334(表1).

表1 ENPs對植物吸收、轉運污染物的影響

2 ENPs對土壤中有機污染物環境歸趨的影響

2.1 ENPs對有機污染物遷移性的影響

相比于ENPs對重金屬遷移性的影響研究,ENPs對有機污染物遷移性影響的研究則較少.C60的納米聚集體促進了2,2’,5,5’-多氯聯苯和菲在土壤中的遷移性[42].氧化石墨烯納米膠體促進了1-萘酚在土壤中的遷移[43],氧化石墨烯膠體對菲的遷移性影響不大.Huang J等研究了納米SiO2對甲霜靈在不同土壤上面吸附的影響.加入SiO2后,甲霜靈在土壤中的吸附性增強,遷移性減弱[44].

2.2 ENPs對植物吸收轉運有機污染物的影響

Jason C.White等[45-46]在ENPs影響植物吸收轉運有機污染物開展了大量的研究工作.他們發現C60聚集體(nC60)增加了p,p′-DDE在西葫蘆枝條中的含量(29%),而納米Ag則降低了p,p′-DDE在西葫蘆枝條中的含量(21%～29%).暴露于nC60和納米Ag條件下,大豆植株中p,p′-DDE的含量分別降低了48%和40%.但是,nC60對西葫蘆吸收轉運老化土壤中的p,p′-DDE的過程則沒有產生明顯影響[47].nC60沒有影響番茄吸收和轉運p,p′-DDE[45]9315.相比于控制實驗結果,暴露于多壁碳納米管(MWCNT)下西葫蘆和大豆中氯丹和DDT及其代謝產物的含量降低了21%～80%[48]12539.此外,MWCNT完全抑制了玉米和番茄對DDT及其代謝產物的吸收,但是卻促進了番茄和大豆對氯丹的吸收(34.9%)[48]12539.暴露于MWCNT和氨基修飾的MWCNT,萵苣根和莖葉中氯丹、九氯和DDE的含量分別降低了88%和78%,57%和23%[49].

2.3 ENPs對有機污染物生物化學轉化的影響

一些ENPs如TiO2、ZnO或其他符合金屬氧化物具有較強的光催化性能和氧化還原能力,從而可以增加有機物的化學轉化.納米零價鐵nZVI是常見的土壤修復材料,其對污染物具有促進作用[24].由于ENPs會顯著影響土壤的微生物群落,因此也會對有機污染物的生物轉化產生影響.

為了區分ENPs對有機污染物生物轉化和化學轉化的區別,Liang 等[50-52]以手性農藥甲霜靈和喹禾靈的消旋體作為對象,開展了一系列研究.結果表明,在較強光照條件下(4.2×103μW·cm-2),TiO2和ZnO都促進了甲霜靈和喹禾靈的化學轉化,且對兩種對映體的促進程度相同[51-52].但是,在正常日照條件下(0 ～ 3.6×103μW·cm-2),兩種ENPs并沒有促進甲霜靈和喹禾靈的化學轉化.此外,ZnO對土壤微生物的影響程度顯著大于TiO2對土壤微生物的影響,因此,TiO2并未明顯影響甲霜靈和喹禾靈的生物轉化,外消旋體轉化的對映體分數未發生顯著改變[50-51].ZnO的存在,顯著減小了喹禾靈外消旋體轉化的對映體分數[52]163.

3 ENPs對共存污染物環境歸趨的影響機制

3.1 ENPs對共存污染物環境歸趨的直接影響

ENPs與共存污染物之間的直接相互作用(吸附/脫附,氧化/還原)是其影響共存污染物環境歸趨的主要途徑之一.相比于土壤顆粒,ENPs具有較大的比表面積和更多的吸附位點.有機污染物可以通過配位、疏水作用、π-π作用,氫鍵等作用吸附或附著在ENPs表面.如果ENPs具有較大的遷移性,則會增加污染物的遷移性.反之,ENPs的存在會降低污染物的遷移性.ENPs會產生電子、氧化性自由基等物質從而促進污染物的化學轉化過程.由于ENPs進入土壤環境后其物理化學性質會發生改變,因此,ENPs的粒徑、晶型等因素對其在水相和土壤相中活性的影響程度存在顯著不同[51]67.

由于多數植物細胞壁孔小于20 nm,因此,ENPs對植物吸收轉運污染物的影響結果主要取決于ENPs的粒徑大小[53].小于20 nm的ENPs可以被植物直接吸收轉運,所以ENPs可以通過吸附污染物影響其在植物中的轉運吸收.另一方面,ENPs也可以通過改變植物的生理活性而對污染物的吸收轉運產生影響.此外,結構不穩定的ENPs如CuO、ZnO等可以在植物根部溶解或者改變植物吸收轉運金屬離子過程等方式影響植物中金屬離子的積累[54].所以,ENPs對污染物遷移性及在植物中的吸收和轉運的影響結果表現出顯著的差異性(表1).

3.2 ENPs對共存污染物環境歸趨的間接影響

ENPs對共存污染物環境歸趨的間接影響作用主要通過影響土壤微生物和植物活性,改變污染物的生物可利用性和生物轉化過程.ENPs對土壤微生物的影響結果取決于ENPs、土壤和微生物種類[52]163.納米ZnO和納米TiO2顯著降低土壤微生物量、土壤細菌豐富度、土壤細菌均勻度.納米ZnO比納米TiO2對土壤微生物群落結構的影響更顯著,兩者對微生物群落影響的劑量?效應分別呈現出指數和線性關系[55].納米ZnO(10～300 nm)還可以顯著降低土壤熒光素水解酶、脫氫酶活性、淀粉酶、銅綠假單胞菌、熒光假單胞菌、固氮菌、增溶磷菌、增溶鉀菌含量,并抑制土壤呼吸作用[56-57].此外,也有一些納米顆粒可以增強土壤微生物活性.例如,納米FeO(10±2.5 nm)可以促進土壤N和C循環,同時增加微生物代謝活性[58].納米Fe3O4可以增加微生物C/N比值,這可能是由于鐵作為一種必需的微量營養素參與了微生物代謝和生化反應[59].但也有研究得到相反的結果,與塊狀Fe3O4相比,球形Fe3O4(10.2±2.6 nm)在10 mg·kg-1濃度下破壞AM真菌的多樣性、改變它們的群落結構[60].

土壤植被可以減輕納米顆粒對土壤微生物群落的影響.Ge等比較了納米CeO2和納米ZnO對種植大豆的土壤和未種植大豆的土壤細菌群落結構的影響.研究結果表明,大豆植物增強了納米CeO2(0.1 g·kg-1)對土壤細菌群落的改變,同時可以減緩納米ZnO(0.5 g·kg-1)對土壤細菌群落(OUT數量、功能細菌種屬的相對豐度)的影響[61].

4研究中存在的問題和建議

由于實驗場地和實驗成本等諸多因素的限制,在進行土壤環境中ENPs對共存污染物環境歸趨影響研究時存在的問題和不足主要包括以下幾個方面.首先,實驗中ENPs的加入濃度遠高于其在環境中的實際存在濃度.ENPs在環境中的濃度普遍低于ppb,但是,實際實驗中常采用的濃度在幾十到幾百ppm.其次,暴露時間較短,研究結果不能充分反映ENPs在土壤環境中的長期效應.再次,研究尺度小,實驗常利用溫室盆栽手段,所用土壤在kg數量級.由于土壤存在顯著的異質性,研究結果不能完全反映ENPs對大田農業土壤環境中共存污染物的影響.最后,ENPs在土壤中的變化過程仍不清楚.已有研究表明,ENPs在土壤環境中產生的影響是動態變化的.但是由于加入土壤中的ENPs難以回收，難以對其物理化學性質進行同步表征.仍有待于建立發展多種原位表征手段.

針對上述問題和不足,我們建議在以后的工作中強化以下方面的研究.首先應加強低暴露水平、長暴露時間條件下ENPs的影響研究.其次應加強土壤微生物對ENPs的耐受性及其對共存污染物生物轉化的影響研究.明確土壤微生物經過長時間的ENPs暴露后,是否會產生耐受性.同時還應加強商品化產品中ENPs對共存污染物環境歸趨的影響研究.