相變及空位缺陷對高壓下BeO光學性質的影響

鐘文富，李 娜，操秀霞，何 林,孟川民

(1.四川師范大學物理與電子工程學院固體物理研究所，成都 610068;2.中國工程物理研究院流體物理研究所 沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，綿陽 621900)

1 引 言

沖擊波動態高壓領域中的光譜和溫度實驗常常需要用到透明的光學窗口[1].因此，沖擊壓縮下窗口材料在可見光區能否保持透明的問題令人關注，因為這些信息對實驗結果的置信度影響重大[2].盡管Al2O3和LiF晶體是目前沖擊波實驗中常用的光學窗口材料[3,4]，但由于實驗樣品具有不同的沖擊阻抗，所以人們需要探究一些新的透明窗口材料.常態下，氧化鈹(BeO)具有巨大的能隙(10.6 eV[5])以及寬波段的光學透明.同時，壓力因素還會使得其透明波段進一步增寬(其能隙值隨壓力升高而增大[6]).盡管如此，該材料能否成為沖擊波實驗中一種優質的候選窗口材料，關鍵在于沖擊壓縮下它是否在可見光區仍能保持良好的透明性.因為，除了壓力因素外，還存在其它兩種影響材料沖擊透明性的因素:(1)沖擊誘導的點缺陷，實驗研究表明，強沖擊壓縮下，固體材料中存在高濃度的空位點缺陷，且這些缺陷可能會在材料的能隙中產生缺陷電子態，從而使材料的光吸收性發生變化[7,8].所以，空位點缺陷將對BeO晶體的光吸收譜造成什么影響是一個令人感興趣的問題.目前獲得的信息是，BeO晶體中氧空位點缺陷的形成能遠遠低于鈹空位點缺陷[9].由MgO和Al2O3等材料的計算數據和沖擊實驗數據的對比分析結果來看[10-12]，本文只需研究氧空位點缺陷對BeO晶體吸收譜性質的影響.(2)沖擊誘導的溫度，可能會導致材料的能隙發生變化從而影響材料的光吸收性(或透明性)[10,13,14].此外，早期研究預測壓力將導致BeO從纖鋅礦結構(wurtzite,WZ)到閃鋅礦結構(zincblend，ZB)再到巖鹽礦結構(rocksalt,RS)的相變[15].但近期的計算卻表明壓力大約在107 GPa處[16,17]，BeO將從WZ結構直接轉變到RS結構，并沒有發生上述WZ→ZB→RS的結構相變.BeO的WZ→RS高壓相變會對其光吸收譜產生什么影響值得研究.與此同時，BeO在沖擊壓縮下的折射率變化規律信息也需要研究，因為這些信息對正確解讀沖擊波實驗中的VISAR (velocity interferometer system for any reector)實驗數據至關重要[12,18,19].VISAR實驗通常采用波長為532 nm的光源[18,19]，因此探究沖擊壓縮下BeO在該波長處折射率的變化規律有重要的科學價值.

基于上述理由,本文將采用第一性原理方法,在150 GPa的壓力范圍內計算BeO理想晶體和含氧空位點缺陷晶體的光吸收譜和折射率.

2 模型與計算方法

由于BeO晶體在150 GPa 壓力范圍內將經歷纖鋅礦(WZ)到巖鹽礦(RS)的結構相變.因而，本文理想晶體的計算中,采用了這兩種結構的超原胞模型[6,20].研究表明[12]，沖擊誘導的空位點缺陷濃度將隨沖擊壓力增大而升高.但在某一確切沖擊狀態下,空位缺陷濃度的具體信息并不清楚,本文只能定性地預測這些行為.由于僅在強沖擊壓縮下固體材料內部才存在高濃度空位點缺陷[8]以及計算資源有限等原因，本文選取在120 GPa和150 GPa處實施缺陷計算.同時,這兩個壓力點處的計算分別采用了含64和32個原子的超原胞模型(分別對應不同的壓力點).在這兩個超原胞模型內去掉一個氧原子，再加上相應的電荷，就獲得了濃度分別為1.56%和3.13%的含氧空位缺陷(VO、VO+1和VO+2)的晶體模型.檢驗計算表明，改變氧空位在超原胞內位置對計算結果基本沒有影響.

計算是在Material Studio 7.0下的CASTEP模塊中完成的[21-23]，并采用平面波超軟贗勢結合廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論方法來計算BeO晶體的光學性質[24-26].用 GGA 的PBE 計算方案來處理電子間的交換關聯勢.幾何優化采用了BFGS算法[27]，優化計算的精確度由下面條件控制：最大位移偏差為0.002 ?,最大應力偏差為0.1 GPa，原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV /?,自洽收斂精度為2×10-5eV /atom.為了證實計算的收斂，平面波截斷能取為300 eV.對于WZ和RS結構的理想晶體，K點分別設置為1×3×1和2×2×2 ,空帶數均為380.對于缺陷晶體的設置如下：壓強在120 GPa和150 GPa下的計算分別采用了空位濃度為1.56%和3.13%的模型，其K點設置為2×2×2和1×2×2，空帶數目分別為380和250條.另外需要說明的是，BeO在零壓下計算得到的能隙值低于實驗值[5]約3.6 eV.這種差異通常是由第一性原理計算理論的局限性造成,可以視為一種系統誤差[28].因此，本文的光學性質計算數據還要考慮系統誤差修正.

3 計算結果與討論

3.1 吸收譜

按照引言中的討論，材料在沖擊壓縮下會在其內部產生壓力、空位點缺陷和溫度.從圖1可以看出,(1)壓力因素會使得其吸收譜的吸收邊藍移，即壓力不會影響其在可見光區的透明性，且相對零壓下透明波段還將進一步增寬，這與前人結果相似[6].同時BeO晶體的高壓結構相變對其吸收邊幾乎沒有影響.(2)空位缺陷因素：本文在120 GPa和150 GPa處對含VO、VO+1和VO+2三種氧空位點缺陷(壓力更大處對應的缺陷濃度更高)晶體實施了計算.結果表明，中性氧空位缺陷存在僅使得吸收邊出現微弱的紅移，+2價氧空位引起的紅移略微增強，+1價氧空位缺陷引起的紅移最為明顯，但這些氧空位所導致的吸收邊紅移并沒有引起在可見光區出現光吸收.(3)溫度因素將導致材料的能隙降低[13,14]，從而使得其吸收譜的吸收邊進一步紅移.盡管如此，由于BeO材料的Hugoniot參數以及能隙隨溫度變化關系未知，我們還不能獲得其吸收譜溫度效應的準確信息.但如果BeO與Al2O3晶體吸收譜溫度效應相當，我們可以推測，即使考慮溫度效應，含氧空位的缺陷晶體在可見光區高波段仍可能保持透明.這些信息意味著，BeO晶體有可能成為沖擊實驗所需的窗口材料，值得開展進一步的實驗研究.

圖1 BeO晶體在高壓下的光吸收曲線Fig.1 Optical-absorption curves of BeO crystal at high pressure

3.2 折射率

圖2給出了高壓下BeO晶體在532 nm處折射率變化行為.理想晶體數據表明：(1) 在0 GPa處計算數據與實驗數據[29]基本一致，說明本文計算結果是可信的.(2) 無論是在WZ還是RS結構相區，BeO材料折射率都將隨著壓力增大而緩慢降低.(3) 由WZ結構到RS結構的轉變將使得其折射率顯著增大.同時，缺陷晶體數據顯示：氧空位點缺陷的存在將使得BeO晶體折射率顯著增大.沖擊壓縮過程中，壓力增強將導致空位點缺陷濃度升高，這一行為會使得其折射率進一步增大.

圖2 BeO晶體在高壓下的折射率Fig.2 The refractive indexes of BeO crystal at high pressure

4 結 論

本文采用第一性原理方法，計算了BeO理想晶體和含氧空位點缺陷晶體在150 GPa的壓力范圍內的光吸收譜和折射率，獲得如下認識：

(1)BeO晶體吸收譜的吸收邊隨壓力增大而出現藍移現象，即壓力因素不會影響其在可見光區的透明性，且相對零壓下透明波段還將進一步增寬.BeO晶體的高壓結構相變對其吸收邊幾乎沒有影響.此外，氧空位點缺陷會導致其吸收邊顯著紅移，但在可見光區仍沒有光吸收存在(是透明的).

(2)在BeO的WZ和RS結構相區，其折射率會隨著壓力增加而緩慢降低，而高壓結構相變和氧空位缺陷將使得其折射率顯著增大.本文的計算結果表明，BeO晶體有成為沖擊窗口材料的潛力，建議展開進一步的實驗研究.