高溫高壓下碳化鎢晶體的結構、力學、電子、光學以及熱力學性能的第一性原理計算

易懷星,王臣菊,孫 斌,顧建兵

(中原工學院 材料與化工學院，鄭州 451191)

1 引 言

過渡金屬碳化鎢是一種性能非常優良的材料.它有極高的硬度、耐磨性，并且碳化鎢與熔融金屬之間擁有良好的潤濕性，可用于制造磨損領域的膠結元件[1].碳化鎢還表現了優良的熱穩定性和化學穩定性，在催化工業中具有重要的應用價值，是貴金屬的良好替代品[2].碳化鎢也是一種超導材料[3].此外，碳化鎢及其硬質合金用于切削工具或耐磨材料，是高壓實驗和技術中的重要組成部分，這意味著碳化鎢有著巨大的工業應用價值和廣泛的應用前景.

2008年，Zhang等人利用第一性原理對碳化鎢的相結構、電子結構、力學性能和化學鍵合性能進行了系統的理論研究[4].2009年，Lin等人采用第一性原理平面波超軟贗勢的方法，證實了碳化鎢各向異性壓縮系數和較低體積模量的實驗觀測結果[5].Kavitha研究了碳化鎢的超導性能，包括碳化鎢相(WC)、閃鋅礦相(ZB)，纖鋅礦相(WZ)的碳化鎢，探討了碳化鎢的超導轉變溫度和結構相變壓強[6].Zhukov和Gubanov證實了碳化鎢的體積模量(655 GPa)和德拜溫度(648 K)非常高，這在一定程度上解釋了碳化鎢作為切削材料的原因[7].終上所述，關于碳化鎢的能帶結構和彈性常數計算較多，但光學性質和熱力學性質的研究報道較少.但是碳化鎢常被用于高溫高壓的工作環境下，研究熱力學性質對確定碳化鎢在高壓和高溫下的特殊性能具有重要的意義.

因此本文采用密度泛函理論，研究了碳化鎢的電子結構、彈性常數、光學和高溫高壓下的熱力學性質.在第二部分，我們簡要地描述了計算方法；第三部分中給出了計算結果，與已有的實驗數據和理論結果進行了比較并討論；在第四部分中給出了結論.

2 計算方法

2.1 總能計算

在密度泛函理論的框架下[8,9]，使用CASTEP模塊[10]計算了碳化鎢的力學性質、電子性質、光學性質和熱力學性質.利用廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof方法計算了Kohn-Shan方程[11].利用超軟贗勢描述了價電子與離子核之間的相互作用.W和C的價電子分別為5d46s2、2s22p2.如圖1所示，WC相碳化鎢結構的坐標是W(0,0,0)，C(0.667,0.333,0.5).ZB相碳化鎢的坐標是W(0,0,0)，C(0.25,0.25,0.25).WZ相碳化鎢結構的坐標是W(0.5,0.667,0)，C(0.333,0.667,0.375).WC，ZB，WZ結構的空間群分別為P6M2(187)、F43m(216)和P63mc(186).對于WC，ZB和WZ相碳化鎢，經過收斂性測試，所選平面波截斷能分別為550 eV，650 eV和650 eV，布里淵區K點分別取15×15×13，14×14×14和14×14×7.系統優化的能量收斂值設為5×10-6eV/atom，對原子的最大作用力小于0.001 eV/A.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shenno (BFGS)算法優化這些結構的平衡晶體參數和原子位置.計算聲子譜時的贗勢為模守恒贗勢，并使用有限位移法計算碳化鎢聲子色散關系[12,13].

圖1 碳化鎢三種相的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure diagrams of three phases of tungsten carbide.

2.2 彈性性能

本文用應力-應變方法σij=Cijkl.εkl對碳化鎢的彈性常數進行計算[14]，其中σij是應力張量，εkl是應變張量，Cijkl是彈性常數張量.體積模量(B)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(υ)可以通過Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似來計算[15].對于六方結構的晶體，B和G的計算方程如下[16]

(1)

(2)

其中：

(3)

(4)

(5)

(6)

其中：

(7)

楊氏模量E、泊松比υ則可由下面公式推導出[17]：

(8)

(9)

2.3 熱力學性質

本文在溫度0～3000 K，壓力0～300 GPa的條件下，應用簡諧波德拜模型[18,19]計算了碳化鎢的熱力學性質，包括體積比V/V0、熱容CV、德拜溫度ΘD、熱膨脹系數α和格林艾森系數γ，其中非平衡條件下的吉布斯函數G*(V,p,T)可表示為：

G*(V,p,T)=E(V)+pV+A[ΘD(V),T]，

(10)

式中E(V)為每個單胞的總能量，pV為恒靜壓條件，ΘD為德拜溫度，A為亥姆霍茲自由能，可以表示為[20]：

(11)

德拜溫度ΘD可由下列式子計算[21-23]：

(12)

(13)

(14)

(15)

這里h是普朗克常數，NA是阿伏伽德羅常數，ρ為理論密度，M是單位晶胞的分子量，νm為平均聲速，νt為橫向聲速，νl為縱向聲速.則關于體積V的非平衡吉布斯函數G*(V,p,T)可以表示為：

(16)

求解方程(16)，我們可以得到熱狀態方程.等溫體積彈性模量BT、熱容CV和熱膨脹系數α計算方程式為[24]：

(17)

(18)

(19)

其中格林艾森系數γ表達式為：

(20)

2.4 光學性質

碳化鎢的光學性質可以通過光學參數來分析，即復介電函數、吸收系數、反射率、折射率、光電導率和能量損失譜.復介電函數表示為[25]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，

(21)

其中：

ε1(ω)=n2-κ2，

(22)

ε2(ω)=2nκ，

(23)

式子中n為折射率，κ為消光系數.下面的公式表示虛部ε2(ω)[25]：

(24)

(25)

根據復介電函數、吸收系數、消光系數、折射率和電子能量損失譜的關系，吸收系數α(ω)、反射率R(ω)、能量損失率L(ω)和光電導率σ(ω)可由下列公式給出[25,26]：

(26)

(27)

(28)

(29)

3 結果與討論

3.1 結構性質

表1 平衡狀態下三種相的碳化鎢晶體的計算參數與現有理論值和實驗值的比較
Table 1 Comparison of calculated parameters with existing theoretical and experimental values of three phases of WC under equilibrium state.

結構a(?)c(?)B0(GPa)WC本文計算值2.9192.843383實驗值2.908[27]2.841[27]其他計算值2.919[28],2.909[29],2.926[30],2.906[31],2.932[32]2.844[28],2.829[29],2.849[30],2.825[31],2.853[32]389.6[28],397.6[29],384[30],400.9[31],368[32]ZB本文計算值4.692-264其他計算值4.701[6]-268[6]WZ本文計算值3.1975.946

為了保證計算的可靠性，首先對晶體結構進行優化，然后得到0 K下的晶格參數，如表1所示.我們的結果與前人的計算數據誤差小于5%，證明了本研究使用的參數是可靠的.

化合物的熱力學穩定性與生成焓有關，當化合物的生成焓為負時，該化合物是穩定的.生成焓值越小，化合物越穩定.本文計算了碳化鎢晶體的三種結構(WC，ZB，WZ)在壓強下的生成焓，如圖2所示.

圖2 碳化鎢晶體三種相的生成焓隨壓力的變化曲線Fig.2 The change curves of formation enthalpy of WC with three phases under pressure.

如圖2所示，WC結構在整個壓力范圍內具有最低的生成焓，是最穩定的結構.為了進一步研究它們的熱力學穩定性，本文計算了一系列的E-V數據，并將其展示在圖3中.從圖中可以看出WC結構的碳化鎢最穩定.從總能量和體積的曲線上也可以看出一階相變.相變壓力Pt是公切線的梯度，可以表示為[33]：

(30)

圖3 0 GPa和0 K下碳化鎢三種相的總能量與晶胞體積的變化關系Fig.3 Relationships between total energy and cell volume for three phases of WC at 0 GPa and 0 K.

從圖中可以清楚的看出，三種結構的碳化鎢的總能量都隨著其體積的增加，呈現出先降低后增加的趨勢.并且WC結構的穩定性最好.因此，下文我們只討論WC結構碳化鎢的性質.

3.2 力學性質

表2總結了我們的關于力學性質的計算結果，并與現有理論值和實驗值進行了比較.使用Born-Huang穩定性判據可以判斷化合物的力學穩定性，對于六方結構，其力學穩定性判據為[34]：

C12>0，C33>0，C66=(C11-C12)>0，C44>0，

(31)

參照方程(31)，發現WC相碳化鎢符合機械穩定性的標準.

體積模量是反映材料抗體積變化的能力，表征材料抗變形能力的參數.一般來說，體積模量越大，化合物的硬度越高[35].WC的體積模量很大，這意味著碳化鎢具有很高的硬度.碳化鎢的剪切模量(280.4 GPa)和楊氏模量(677.2 GPa)很高，表明WC具有相當大的抗彈性變形能力.體積模量與剪切模量之比(B/G)可以用來判斷化合物是脆性還是韌性.當B/G值大于1.75時，該化合物是延展性的，否則該化合物是脆性的[36].如表2所示，WC的B/G值小于1.75，因此它是脆性的.泊松比也可以用來表征材料的脆性或延展性.當泊松比大于(小于)0.26時，化合物表現出延展性(脆性)[37].如表2所示，碳化鎢的泊松比小于0.26，表明了它是脆性材料.

圖4 0 K時，壓強對WC彈性常數的影響Fig.4 Effect of pressure on the elastic constants of WC at 0 K.

為了探究WC在高壓下的壓縮性，我們計算了WC的彈性常數隨壓強的變化關系.如圖4所示，碳化鎢的彈性常數Cij隨著壓力P的增加而增大，這意味著碳化鎢的可壓縮性變得越來越困難.

3.3 電子性質

本文計算得到了在零溫零壓下WC沿布里淵區高對稱點方向的能帶結構.如圖5所示，選取了0 eV為費米能級，并選取了費米能級附近-25 eV到25 eV的能帶結構.從圖中可以觀察到，WC的能帶分散在整個布里淵區域，有一部分穿過費米能級，證實了WC的金屬性.

圖5 0 GPa和0 K下WC的能帶結構Fig.5 Band structures for WC at 0 GPa and 0 K.

圖6顯示了WC的總態密度(TDOS)和部分電子態密度(PDOS)，WC的態密度穿過費米能級，符合金屬性的特征，和上文能帶結構得到的結論一致，這再次證明了WC的金屬性質.WC的電子結構主要由C-p帶和W-d帶決定.此外，費米能級也由W-d帶和少量C-p帶決定，而且計算的態密度值在費米能級附近具有最小值，這反映了2p軌道和5d軌道雜化所產生的成鍵和斷鍵.

圖6 0 GPa和0 K下WC的態密度Fig.6 Density of states for WC at 0 GPa and 0 K.

3.4 聲子譜

判斷固體相是否穩定，依據之一便是動力學穩定性.即聲子譜在任意點均不出現虛頻，某一支聲子譜軟化表示動力學穩定性減弱[39].為了檢驗WC的動力學穩定性，我們使用有限位移法計算了0 GPa和300 GPa下的聲子譜與聲子態密度曲線.計算結果如圖7和8所示.由圖7(a)和8(a)可知，在0 GPa和300 GPa壓強下，WC晶體結構的聲子色散在整個布里淵區沒有虛頻，說明該結構是動態穩定的.聲子態密度曲線如圖7(b)和8(b)所示，0 GPa和300 GPa壓強下分別在頻率6 THz和31 THz處存在一個最大的峰值，表明WC晶體的晶格振動比較集中在該頻率附近.

圖7 0 K和0 GPa下，WC的聲子譜 (a) 和聲子色散 (b)Fig.7 Phonon spectrum (a) and density of phonon states (b) of WC at 0 K and 0 GPa.

圖8 0 K和300 GPa下，WC的聲子譜 (a) 和聲子色散 (b)Fig.8 Phonon spectrum (a) and density of phonon states (b) of WC at 0 K and 300 GPa.

3.5 熱力學性質

研究熱力學性質對確定這些材料在高溫高壓下的特殊性能具有重要的意義，包括體積比V/V0、熱容CV、德拜溫度ΘD、熱膨脹系數α和格林艾森γ.

圖9 溫度 (a) 和壓強 (b) 對WC的V/V0的影響Fig.9 V/V0 versus temperature (a) and pressure (b) for the WC.

體積比V/V0隨壓強和溫度的變化情況如圖9所示，其中V是WC原胞在一定壓強下的體積值，V0是零壓下平衡態的原胞體積.從圖9(a)中可以看出，壓強一定時，隨著溫度的升高，V/V0逐漸減小，但是變化幅度不大，并且0 GPa下的V/V0不隨溫度變化而變化.從圖9(b)可知，在給定溫度下，體積比V/V0隨著壓強的增大而減小，在相同壓強下，低溫條件下的V/V0要大于高溫條件下的.總而言之，V/V0對壓強的變化更敏感.

圖10(a)和10(b)分別描述了熱容CV隨壓強和溫度的變化情況，由圖10(b)可以看出，在壓強一定，溫度小于800 K時，熱容隨溫度的升高而增大，并且增加很迅速.當繼續升高溫度時，熱容CV增長緩慢，這表明WC中離子之間的相互作用對低溫下的熱容有很大的影響.在高溫下，CV曲線近似一條直線，說明熱容CV接近Dulong-Petit極限.當溫度小于600 K時，溫度對熱容的影響要大于壓強對熱容的影響.

圖10 壓強 (a) 和溫度 (b) 對WC的熱容CV的影響Fig.10 The heat capacity CV versus pressure (a) and temperature (b) for the WC.

無論是理論方面還是實驗方面，熱膨脹系數α對于預測體系的熱力學狀態方程都具有重要的意義.圖11(a)和11(b)表示了WC的熱膨脹系數α隨壓強和溫度的變化關系.從圖11(a)可以看出，對于WC，在一定溫度下，熱膨脹系數α在低壓下急劇下降，隨著壓強增大逐漸趨于平緩.從圖11(b)可以看出，熱膨脹系數α隨著溫度的增加而增加，并且給定壓強下熱膨脹系數α在600 K溫度以上增長非常緩慢.最后值得一提的是，熱膨脹系數α的值在零壓下要比在其他壓力下的值大得多.

圖11 WC的熱膨脹系數α與壓力 (a) 和溫度 (b) 的關系Fig.11 The thermodynamic expansivity α versus pressure (a) and temperature (b) for the WC.

圖12 WC的徳拜溫度ΘD與壓力 (a) 和溫度 (b) 的關系Fig.12 The Debye temperature ΘD versus pressure (a) and temperature (b) for the WC.

德拜溫度ΘD隨溫度和壓強的變化關系如圖12(a)和(b)所示.圖12(a)給出了不同溫度下碳化鎢的ΘD與壓強的變化關系.結果表明，溫度一定時，德拜溫度ΘD隨著壓強的增加而增加.圖(b)給出了不同壓強下碳化鎢的ΘD與溫度的變化關系.由圖12(b)可以看出，在壓強一定時，德拜溫度ΘD隨溫度的升高而呈現減小的趨勢.并且我們還發現，德拜溫度ΘD受溫度的影響遠小于受壓強的影響.

圖13 WC的格林艾森系數 γ 與壓力 (a) 和溫度 (b) 的關系Fig.13 The Grüneisen parameter γ versus pressure (a) and temperature (b) for the WC.

WC的格林艾森系數γ隨壓強和溫度的變化關系如圖13(a)和13(b)所示.圖13(a)給出了不同溫度下WC的γ與壓強的變化關系.由圖可以看出，各個溫度下的γ均隨著壓強的增大而不斷地減小.如圖13(b)所示，隨著溫度的增加，γ在增大，與γ隨壓強的變化關系相反.

3.6 光學性質

當電磁波通過晶體時，光子會與原子相互作用，導致吸收、散射、折射和反射等行為.而2.4中(21)-(29)的公式為分析晶體的能帶結構和光學性質提供了理論基礎.

復介電函數反映了固體的能帶結構和各種光譜信息[40].不同能級的電子發生躍遷會產生各自對應的光譜，而各個介電譜峰可用WC的能帶結構和電子態密度來解釋.WC的復介電函數實部與虛部隨入射光子能量的變化關系如圖14(a)所示.當入射光能量E= 0時，復介電函數實部的值就表示靜態介電常數，從圖14(a)中的Re曲線可以看出，WC的靜態介電常數為22.933.并且WC的復介電函數實部ε1(ω)隨光子能量的增加，呈現出先增加后減少直至趨于平衡的變化趨勢.復介電函數虛部決定著材料的光吸收特性.如圖所示，WC主峰值對應的光子能量為3.358 eV，該結論對某些光學元件具有潛在的應用前景.

通過對復介電函數的虛部和實部進行計算，得到了如圖14(b)所示的光學吸收系數譜.一般來說，吸收系數和復介電函數的虛部ε2有著很密切的聯系.從光的吸收系數可以得知每單位長度的光強度衰減情況.在E= 43.629 eV時，吸收峰達到了最大值525570.427 cm-1.在較高能量區域，由于碳化鎢的金屬性，吸收系數逐漸降為零.

圖14(c)顯示了WC的反射率變化曲線.由圖可以看出WC的靜態反射率為0.428，在E= 18.647 eV時，反射率達到最大值0.506.在E= 19 eV時WC的反射率急劇下降，這表明對于不同頻率的入射光，WC的響應性能變化巨大.而在60 eV以上的高能區，WC的反射率幾乎為0.

折射率是光在真空中的傳播速度與光在介質中的傳播速度之比，可用來表示光能的衰減[25].圖14(d)顯示了WC的光折射率n和消光系數k隨入射光能量E的變化趨勢，從圖中可以看到，折射譜中出現的所有峰都與介電函數虛部出現的峰有關.當光子的能量為0時，WC的靜態折射率為4.789.在光子能量為26.091 eV時，折射率達到最低值，這時入射光發生折射的能力也是最弱的.而消光系數在光子能量E= 8.254 eV處取得最大值，在8.2～30 eV范圍內，隨著能量的增加消光系數k逐漸減小，且在E>60 eV的范圍內，消光系數為0.

圖14 WC的復介電函數 (a)、吸收系數 (b)、反射率 (c)、折射率與消光系數 (d)、損失函數 (e) 和光電導率 (f)Fig.14 Complex dielectric functions (a),absorption coefficients (b),reflectivity (c),refractive index and extinction coefficient (d),loss function (e) and conductivity (f) of WC.

損失函數主要描述的是光電子在穿過均勻電介質時的能量損失，WC的損失函數如圖14(e)所示，WC有很明顯的能量損失峰.區域能量損失譜的急劇上升，是由于等離子體中電磁波的相速度大于光速c，(n=c/v，因此n<1，其中n為折射率，v為等離子體中電磁波的相速度)，造成了較強的色散[41].在這種情況下，能量以焦耳熱的形式釋放出來，導致不同區域能量損失譜的急劇上升.

光電子材料中一個重要的參數就是光電導率，它反映了光照引起電導率改變的現象[42].圖14(f)為WC光電導率的實部Re和虛部Im，由圖可知，光電導率的實部有兩個很明顯的峰，而在E >60 eV的范圍里，光電導率基本為0.

4 結 論

本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理和廣義梯度近似方法，對WC的結構進行了幾何優化，得到能量最低的結構，并計算了WC的結構、彈性、聲子、電子、光學和熱力學性質.得到的結論如下：(1)通過研究發現WC結構的碳化鎢具有最好的穩定性，計算得到的平衡晶格參數與前人的計算數據和實驗值符合，說明本文的計算是可信的.(2)WC具有機械穩定性，而且有很高的硬度，證明了WC是脆性材料，它的彈性常數Cij隨著壓力P的增加而增大，意味著可壓縮性隨壓力增大變得越來越困難.(3)能帶結構和電子態密度的分析證實了WC的金屬性，而且具有p-d雜化.(4)驗證了WC的動力學穩定性，300 GPa內聲子色散在整個布里淵區都沒有虛頻.(5)通過探索WC在不同壓強、不同溫度下的熱力學性質可知：壓強對V/V0變化影響較大；熱容在高溫時接近Dulong-Petit極限；給定壓強下熱膨脹系數α在600 K溫度以上增長緩慢；德拜溫度ΘD受溫度的影響遠小于受壓強的影響；在低壓下格林艾森系數γ的變化較大.(6)光學性質的研究表明，WC在高能區很難吸收光.