碳納米管封裝Si納米團簇融化的結構演變

馮鵬程,馬家君

(貴州大學大數據與信息工程學院，貴陽 550000)

1 引 言

近年來，富勒烯和碳納米管(CNT)相繼被發現，其基于納米尺寸的優美結構以及其展現出的獨特性質吸引了人們廣泛的關注.自CNT發現以來，由于其獨特且完美的中空結構，很早就有人設想往它的內部填充其他物質[1].Pederson[2]最早從理論上證明了這種設想的可行性.此后，Iijima[3]等人率先合成了填充鉛的多壁納米管，掀起了對這種填充材料的制備及應用研究的熱潮.現已有在納米管中填充金屬[4-6]、水分子[7]、有機物[8,9]、碳[10,11]、半導體材料[12,13]等的研究報告.實驗上采用化學氣相沉積(CVD)的方法在CNT中制備金屬及金屬合金納米線，以達到防止納米線被氧化和控制納米線直徑的目的.1999 年，Marsen和Sattler[14]采用磁控濺射的方法在石墨基底上生長出了富勒烯籠狀結構的 SiNW.2006 年，Nishio 等[15]用分子動力學的方法[16]在其碩士論文中展示了采用 COMPASS 勢模擬得到的具有螺旋結構的硅納米線.上述各位研究者對CNT包裹Si納米線和各種金屬納米線研究比較多.2008 年，Nishio 等[13]采用分子動力學模擬方法在CNT中得到了富勒烯籠狀結構的 SiNW，并且使用第一性原理計算了其電子結構.2012 年，山東大學的李青青[16]模擬得到了Si16結構，但是對其他一些可能存在的Si納米團簇結構描述的仍比較少.趙冠湘[18]等人曾報道過有關于碳納米管表面硅納米顆粒熱穩定性的研究，但當前研究中對Si納米團簇在CNT中的結構演變及熱穩定性的研究仍甚少涉及.本文用計算機模擬20個Si四面體組成的二十面體團簇結構填充到單臂扶手型碳納米管(SWCNT)中，下文中均采用Si-20表示這種異構十二面體團簇.采用經典分子動力學的方法模擬對其加熱的過程，通過Ovito可視化的能量分析的方法研究了此復合結構中Si-20和CNT的熱穩定性.

2 模擬方案

扶手型的單臂碳納米管(SWCNT)的手性矢量為(16，16)，在SWCNT中填充Si-20納米團簇，每個單獨團簇為100個原子，一共700個Si原子，SWCNT都采用51個周期，長度為12.5436 nm，管的直徑大小為2.1696 nm的分析模型.Si-20納米團簇采用直徑1.315 nm的分析模型.

模擬方法：使用經典分子動力學模擬軟件LAMMPS進行運算，在三個方向上采用周期性邊界條件，選用Tersoff勢函數，時間步長為0.5 fs，先采用NPT系綜在300 K等溫馳豫500 ps,再采用NVT系綜從300 K升溫到10300 K，升溫時間100 ns.

3 模擬結果與討論

3.1 能量分析

通過觀測總的能量變化曲線和Si和C單獨的能量變化曲線，并結合可視化軟件分析得出：在300 K-4050 K左右溫度范圍內，存在Si-20分子團簇結構的融化過程(圖1).總原子數有3964個，而Si原子只有700個，因此其平均能量在總體上表現的并不是特別的明顯，這點可以從Si在300 K-4050 K溫度范圍內的能量變化曲線非線性，而C的能量曲線是近似線性的可以看出來(圖2a，2b).未經填充Si-20的SWCNT(16,16)的拐點溫度為6000 K[17],在本實驗中，由于Si團簇的一部分影響，SWCNT開始提前融化，拐點溫度大約在4050 K左右(圖1).可見Si納米團簇的填充會使得SWCNT的熔點降低.該復合結構的融化是個循序漸進的過程，在溫度上升到5200 K的時候，SWCNT完全融化完(圖1).在4050 K-5100 K范圍內，由于能量的影響，Si原子開始撞擊SWCNT的管壁，SWCNT開始融化，由于在該溫度范圍之內存在著Si團簇中Si原子對SWCNT管壁的接觸與撞擊，因此大大降低了Si原子的平均能量，所以此時的Si原子的平均能量曲線在4050 K-5100 K范圍內呈下降趨勢(圖2a).隨著溫度的繼續上升，在5100 K-7240 K溫度溫度范圍內時，這個時候Si原子和C原子完全融合在一起，徹底破壞了SWCNT的結構，因此總體平均能量開始隨溫度非線性上升，在溫度大約為7240 K之后，達到Si和C的沸點，能量又開始呈線性變化(圖1).

圖1 不同溫度下C和Si復合結構的平均勢能變化圖 Fig.1 The average energy of complex-structure of C and Si with different temperatures

(a)

(b)圖2 不同溫度下C和Si平均動能和勢能變化圖 Fig.2 Average kinetic energy and potiential energy of C and Si with different temperatures

3.2 徑向分布函數分析

3.2.1SWCNT的g(r)分布函數

在圖中選取了在2200 K,3450 K,4150 K,4350 K,5200 K,7300 K不同溫度下g(r)變化曲線.根據可視化軟件顯示出的結構變化，選取以上溫度點做定性分析，通過這些溫度點的選取所畫出的g(r)曲線關系，從理論上來反過來驗證結構變化是否符合分析結果.原始C-C鍵長是1.42 nm，在2200 K時，SWCNT第一峰右移，第三峰比較明顯地存在，整體結構還是非常穩定.這是因為溫度升高，C原子能量變大，C-C之間鍵長略微增大0.06 nm，但依舊處在相互平衡的狀態.但是當溫度在3450 K-5200 K范圍內逐步升高時，第三峰開始慢慢趨于平穩，表明Si團簇在該溫度范圍內開始融化并最終完全融合.在圖3中，溫度逐步升高，SWCNT的g(r)曲線也開始有點輕微變形，這是因為存在Si團簇與SWCNT中C原子之間的范德華力的相互作用，Si團簇在SWCNT內進行周期性的上下移動.到了5200 K時第二峰也開始消失，表明這時候SWCNT開始融化，結構變化明顯.到了7300 K時，第二峰完全消失，第一峰變得比較平滑，說明此時SWCNT已經幾乎完全融化.

圖3 SWCNT升溫過程中g(r)曲線隨溫度的變化關系Fig.3 Relationship between g(r) and temperature in SWCNT heating process

3.2.2Si-20團簇在SWCNT中的g(r)分布函數

Si-20團簇在SWCNT中的g(r)分布函數分析，是通過在可視化軟件上根據Si納米團簇的結構變化選取溫度點，畫出馳豫后300 K，1500 K,1800 K,1900 K,2000 K,3000 K,4000 K不同溫度下Si納米團簇的g(r)變化曲線得到的.從而根據Si-20的g(r)變化曲線更近一步驗證這種包覆結構變化的具體信息.Si-Si的鍵長為2.24 nm,在300 K馳豫500 ps后，由于Si原子獲得能量，第一峰右移0.12 nm,且第二峰能明顯觀測；在1500 K時，第二峰開始趨于平滑，第三峰完全消失，此時Si納米團簇開始接觸；在1800 K時，第二峰更加平穩，第一峰波谷開始降低，Si團簇最外層金剛石結構開始融化；在1900 K時，第二峰保持，但是第一峰波谷繼續變低，Si納米團簇內層的正十二面體開始融化；在2000 K時，第一波谷再次變低,球狀Si納米團簇完全開始融合；在3000 K時，第二峰完全消失，Si納米團簇完全融化；在4000 K時，Si納米更加聚集，將要突破SWCNT結構.

圖4 復合結構中Si納米團簇升溫過程中g(r)曲線隨溫度的變化關系Fig.4 Relationship between g(r) and temperature in the heating process of Si nanoclusters of complex constructure

3.3 可視化分析

通過可視化軟件觀察到在圖中Si-20團簇在(16,16)SWCNT中在300 K-1500 K時一直很穩定，并且團簇與團簇之間不發生反應，相互之間存在分子間的范德華力，使其不能靠得太近.當溫度升高到1500 K時，Si-20團簇分子開始不穩定，兩種團簇分子表面開始接觸，內部的正十二面體依舊維持比較穩定的正十二面體形態.當溫度繼續升高到1800 K時，Si-20分子團簇繼續靠近，觀察到內部結構的Si-20結構開始變形，但整體結構沒有大的變化.隨著溫度的繼續升高，Si-20分子團簇之間完全接觸，相互之間發生融合，外部和內部結構均被破壞，已不能有效的觀測其形貌.

圖5 不同溫度下Si-20的結構變化 Fig.5 Constructure evolution of Si-20 with the changing of tempreature

3.4 Si-20 團簇在SWCNT的鍵角分布函數

鍵角分布函數可以描述每個原子與近鄰原子的統計平均數.如果體系中有特定的結構，則可以通過特定的角顯示出來.因此，鍵角分布函數能夠反映出一些特定結構的變化.從圖6可以看出：在300 K馳豫下，第一峰主要在109°28′附近，是典型的金剛石結構;隨著溫度的升高，第一峰開始變得平緩并且峰值左移，表明正四面體結構在慢慢地減少;溫度持續性升高，Si納米團簇逐漸融化，金剛石結構逐漸被破壞，此時Si原子周圍聚集更多的原子，每個原子與近鄰原子的鍵角統計平均變小.在完全融化的條件下，Si的鍵角該峰值依舊沒有低于90度，這和Si原子的sp3雜化有關.

Fig.6 Bond angle distribution of Si nanoclusters under different temperatures圖6 不同溫度下Si納米團簇的鍵角分布圖

3.5 Si-20團簇在SWCNT的二面角分布函數

Fig.7 Dihedral angle distribution of Si nanoclusters under different tempreatures圖7 不同溫度下Si納米團簇的二面角分布圖

二面角分布是用來描述互為近鄰的一對原子以及各自其他近鄰原子所組成的二面角的統計平均情況，二面角分布的變化可以反映一些微觀結構的變化.將二面角與鍵角分布函數結合起來可以表征更加廣泛的結構.由于本實驗中的原子個數比較少，只有3964個，且只統計了當中包含的700個Si原子，所以統計出來的二面角分布函數不是特別光滑.300 K時結構比較明顯，主要分布在60°,120°,180°，這是正四面體的結構特征，到了1500 K幾個主要峰值開始變得平滑，但還是存在，說明還存在少量的的正四面體結構，到了1800 K之后，可以看出來曲線開始慢慢變得平穩，看不出主要峰，說明很少或不存在正四面體結構.

3.6 對模擬結果的討論

由于硅和石墨烯是不發生反應的，而CNT是通過石墨烯卷曲而成的，可以認為硅和CNT之間的反應是呈惰性的，二者之間不發生化學鍵反應，僅僅存在分子間的范德華力.而異構Si-20團簇之間也存在分子間的相互作用，使得Si團簇間，團簇與SWCNT之間始終存在的一定的安全距離，且SWCNT對Si納米團簇還起著一定的空間限制作用.隨著溫度的升高，由于SWCNT的熔點比Si的高，所以在反應過程中，Si納米團簇融化并相互之間結合在一起.部分Si原子會連續碰撞SWCNT的管壁，對SWCNT壁產生一個向外的壓強，加之高溫下SWCNT發生熱振動，會加速C-C鍵的斷裂，從而導致SWCNT的融化.

4 結 論

通過分子動力學模擬的方法對一種表面異構Si納米團簇(Si-20)在單臂扶手型碳納米管(SWCNT)中的融化分析，研究結果表明:

(a)由二十個正四面體構成的表面異構的正十二面體的Si納米團簇(Si-20)是比較穩定的，其熔點大概在1500 K-1900 K左右，略高于Si的熔點1410 K.這是由于SWCNT包覆層對Si納米團簇有一定保護作用.

(b)這種表面異構Si-20團簇結構比較穩定的另一個原因是：Si-20團簇宏觀上具有正十二面體這種很穩定的結構，不易被熱破壞.且外層的正四面體對內層的正十二面體結構具有一定的保護作用.這點可以在融化過程中Si-20納米團簇是坍縮在一起而沒有從中間裂開得到證明.

(C)由Si-20和SWCNT組成的復合結構總的來說比較穩定，但是SWCNT的熔點會從6000 K降低到5200 K左右，能得出包裹的Si-20納米團簇會降低SWCNT的熔點.這是由于熱振動的Si原子對SWCNT起破壞作用，降低了SWCNT的熔點.