奧硝唑在TiO2(101)晶面上吸附特征的理論研究

唐 鏡,譚若蘭,郭建敏,李來才

(1.西南醫科大學 藥學院,瀘州640000;2.西南醫科大學 基礎醫學院,瀘州640000;3.四川師范大學 化學與材料科學學院,成都 610066)

1 引 言

抗生素是微生物或植物產生的一類代謝物質,對病毒具有破壞和殺滅作用.近年研究發現抗生素不僅在抗病毒方面具有良好的效果,并且還有抗菌,抗腫瘤和抗炎等作用[1,2],因此自1943年青霉素問世以來,抗生素類藥物就得到廣泛的應用.特別是硝基咪唑類抗生素,如奧硝唑(1-(3氯-2-羥丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑,ornidazole),因其具有抗寄生蟲和抗菌的性質,廣泛的用于厭氧菌和原生動物細菌引起感染的人或動物群體[3],同時也具有促生長作用,被作為促生長劑添加魚和家禽的飼料中[4].但隨著奧硝唑的廣泛使用和缺乏合理的監管,環境問題也進一步加重.已經在一些廢水處理廠和淡水系統中檢測到奧硝唑的存在[5].殘留在水環境中的奧硝唑即使在低濃度下,對細菌的抵抗,生態平衡的破壞,以及通過飲用水和食物鏈可能對人類健康造成嚴重威脅[6].而目前對奧硝唑檢測方法研究較多,而降解主要是吸附法和生物法.吸附法,只是將污染物從水相轉移到固相中,并沒實現真正的降解[7].生物法是一種常用的方法,但生物法耗時普遍較長,同時降解受到許多因素的干擾,因而降解效果存在很大差異[8].TiO2光催化法是一種高級氧化技術,反應條件溫和,操作簡單,無二次污染,對難溶物的降解具有廣闊的應用前景[9].已有研究表明TiO2光催化法能降解硝基咪唑類抗生素[10].Farzadkia 等[11]采用UV/TiO2法降解甲硝唑,去除率高達97.61%.陳冬梅等人[12]利用TiO2光催化降解迪美唑,去除率為 90%.Khalid[10]等利用TiO2降解水環境污染物替硝唑,發現能有效礦化污染物.而目前采用TiO2光催化對奧硝唑的研究很少.本文以TiO2為光催化劑,研究了奧硝唑在TiO2(101)晶面上的吸附特性.我們希望能為奧硝唑的降解提供有關的理論信息.

2 理論模型和計算方法

以銳鈦礦TiO2(101)晶面作為研究對象.如圖1,TiO2表面有兩種Ti原子,分別是五配位的Ti(5)和六配位的Ti(6);有兩種O原子,分別是二配位的O(2)和三配位的O(3).基于板厚對表面能影響的初步研究,101)晶面采用三層的模型可在計算時間和精度之間取得平衡.以XY平面設置周期性邊界條件,為了避免板和構型之間的相互作用,沿Z方向上增加了15 ?的真空層.超晶胞由1 × 3 × 3個單元108個原子組成,晶格參數大小為10.886 × 11.328 × 25.000 ?3,α=β= 90°,γ=110° .

圖1 TiO2 (101)晶面的側視圖和俯視圖Fig.1 Side and top views for model structures of TiO2 (101)

將奧硝唑分子置于TiO2(101)晶面上,為避免分子和晶胞表面間強烈的相互作用,將二者間的距離設為3.8 ?左右,再用ReaxFF力場進行分子動力學計算[13],采用LAMMPS程序下的NVE[14]系綜進行分子動力學模擬,弛豫步長為0.1 fs,時長共10 ps.在LAMMPS弛豫結果基礎上,選擇局域極小點對應結構進行DFT進一步結構優化.

DFT計算是在Materials Studio程序系統下的DMol3軟件包下進行的[15].DMol3采用雙數字基組和極化功能擴展電子波功能.所有結構優化都是在自旋極化的平面波基礎上進行,電子交換關能采用廣義梯度近似(GGA)的PBE方法[16],用ECP來描述電子.采用可極化的DNP[17]基組描述原子軌道基組.吸附能為吸附前后物質的能量變化差用Eads表示.

Eads=-[Etotal-(Eslab+Emolecule)]

Eslab為TiO2吸附面的能量,Emolecule為吸附物質的能量,Etotal為奧硝唑吸附在TiO2表面時體系的能量.

對于計算的結果,DMol3中的收斂標準設定為:能量為2×10-5hartree,力為4×10-3hartree/?,位移為5×10-3?.此外,自洽迭代能量允許誤差設定為1×10-5hartree,通過八極矩進行多極擴張.

3 結果與結論

采用上述方法優化后的銳鈦礦型TiO2晶格參數:a=b=3.776 ?,c=9.486 ?,與其他DFT計算的實驗值吻合較高:a=b=3.785 ?,c=9.514 ?[18],表明我們的計算方法可靠,能產生可靠的結果.

我們優化了奧硝唑分子結構以及TiO2(101)穩定晶面,并基于分子動力學結構弛豫和DFT進一步結構優化,得到奧硝唑分子在TiO2(101)穩定吸附構型,計算得到的吸附能列于表1中.

A1～A5分別為優化后奧硝唑吸附在TiO2(101)晶面上的五種穩定構型.從圖2可以看出奧硝唑在TiO2表面的吸附距離以及這些吸附構型的吸附位點.咪唑環上的硝基O原子,以及咪唑環上的羥基O原子,均能吸附在TiO2表面五配位的Ti(5)原子上,奧硝唑甲基上的H原子能與TiO2表面O(2)原子形成氫鍵.在對吸附構型進行分析,發現并未出現H原子與O(3)原子成氫鍵,N原子吸附在Ti(6) 原子上,這可能是由于O(2)原子和Ti(5)原子的不飽和位,使得他們活性比O(3)和Ti(6)原子更高.由于奧硝唑與TiO2晶面的相互作用,使得構型發生變化.Zhang[19]研究了染料/TiO2界面吸附,發現吸附過程中氫鍵作用能增加染料聚集物在TiO2表面的穩定性.Li[20]的研究表明膠原,聚乙烯吡咯烷酮與TiO2之間的氫鍵能增強納米復合支架的穩定性.由此可見,氫鍵的形成能夠增加吸附構型的穩定性.由表1可知,就吸附能而言,A1的吸附能最大,為1.3 eV,為奧硝唑在TiO2(101)晶面上最穩定的吸附構型.在A1構型中,咪唑環上的N(3)原子吸附在TiO2(101)晶面的Ti(5)原子上,吸附距離為2.341 ?,奧硝唑C(4)原子和C(2)原子支鏈上的H原子分別與TiO2(101)面上的O(2)原子形成氫鍵,吸附距離分別為2.073和2.422 ?.由于奧硝唑分子與TiO2表面的作用,使得一些鍵長發生了一些變化.咪唑環上C(2)-N(3)與N(3)-C(4)分別由吸附前的1.335和1.354 ?變為1.352和1.361 ?,角C(2)-N(3)-N(4) 則由吸附前的106.1°變為107.3°,C(2)-N(3)鍵長增長程度大于N(3)-C(4)鍵,這說明吸附過程使得C(2)-N(3)更不穩定.同時有研究表明氮雜環化合物降解一般始于鄰近氮原子的碳化過程,C(2)-N(3)鍵變弱有利于羥基自由基的進攻.同樣對次穩定構型A5進行分析,發現除C(2)甲基上的H原子與O(2)原子間形成更多氫鍵,其余吸附特性相似.再次說明氫鍵可以增加吸附構型的穩定性.

表1 奧硝唑吸附在TiO2(101)晶面的吸附能(eV)
Table 1 Adsorption energies for five adsorption configurations of ONZ adsorbed on TiO2(101) surface

Eslab(hartree)Emolecule(hartree)Etotal(hartree)structuresEads(eV)-7521.8845-1122.1145-8644.0469A11.30-8644.0325A20.91-8644.0317A30.89-8644.0307A40.86-8644.0415A51.15

圖2 奧硝唑在TiO2晶面上的吸附構型以及吸附距離(?)Fig.2 Adsorption configurations and adsorption distances (?) of ornidazole on TiO2 surface

為了進一步探究奧硝唑分子與TiO2晶面的相互作用及成鍵特性,我們計算了奧硝唑分子在TiO2晶面上電子結構圖.如圖3,其能帶結構中,價帶主要由O的2p軌道組成,導帶主要由Ti的3d軌道組成.吸附后,TiO2價帶能級和導帶能級均有所下降,能隙變窄.A1～A5中,TiO2的能隙值變窄分別為2.03,2.27,1.94,1.96和2.00 eV.均在可見光范圍內(可見光的能隙范圍約為1.7～3.1 eV[21]),提高了可見光的利用率.

圖3 奧硝唑吸附在TiO2 (101)晶面上的態密度和分態密度Fig.3 The DOSs and PDOSs of ornidazole absorbed on the surface of TiO2

圖4展示了真空條件下奧硝唑在TiO2晶面上的電子密度圖,從圖可以看出,奧硝唑與TiO2晶面電荷密度都存在重疊,表明它們之間存在電子轉移,有新的化學鍵形成.奧硝唑分子在吸附過程中與TiO2的表面存在電子相互作用,屬于化學吸附.

圖4 奧硝唑在TiO2 (101)晶面上的電子構型圖Fig.4 Electronic configurations of ornidazole on TiO2 (101) surface

4 結 論

本文采用密度泛函理論,研究了奧硝唑在銳鈦礦TiO2(101)晶面吸附特性,以及最佳吸附方式.研究發現當咪唑環上N(3)原子吸附在TiO2的Ti(5)原子上,吸附能最大,為最穩定的吸附構型.氫鍵可以增加吸附構型的穩定.吸附使得奧硝唑的C-N鍵長變長,有利于后續.OH的進攻發生開環降解.對吸附構型的態密度分析,我們得到了銳鈦礦型TiO2對可見光的利用效率,預測了光催化降解的可能性.