ZnxCo1-xCO3碳酸鹽負極材料的制備及其電化學性能研究

李敬，杜剛，殷娟娟，2

（四川新鋰想能源科技有限責任公司，四川遂寧629200；2清華大學深圳國際研究生院，廣東深圳518055）

引 言

CoCO3負極材料較高的振實密度和電化學容量、易于制備、材料成本低等優點，成為鋰離子電池負極材料的研究熱點。然而，CoCO3負極材料在鋰離子嵌入和脫出過程中存在嚴重的體積膨脹和團聚現象，且CoCO3自身導電性能差，這些都嚴重影響了CoCO3材料的電化學性能[1-3]。金屬離子摻雜可以提高負極材料的導電性、循環性能和使用壽命[4-8]。金屬氧化物電化學性能研究結果表明Zn 摻雜的SnO2和Zn 摻雜的Fe3O4均是由于金屬離子摻雜而提高了其電化學性能[9-10]。金屬氧化物中的改性方法同樣適用于碳酸鹽負極材料中。例如，雙組分的Mn1-xCoxCO3(x=0.1,0.2,0.3)比單一組分MnCO3具有更好的電化學性能[1]，且在不同金屬離子[MMn2O4(M=Co, Ni, Zn)]摻雜中，Zn 離子摻雜ZnMn2O4具有更高的電化學性能[10]。此外，綜合型ZnCo2O4負極材料優異的電化學性能主要是因其在充放電過程中既有合金反應又有轉換反應[11-15]。

因此，本文利用水熱法制備ZnxCo1-xCO3(x=1/3,1/2,2/3)并測試其電化學性能。通過對其制備樣品進行恒流充放電、循環伏安法等測試，研究了鋅摻雜含量對CoCO3電化學性能的影響。

1 實驗方法

采用水熱法制備ZnxCo1-xCO3(x=1/3,1/2,2/3)，通過控制不同Zn、Co 的摩爾比(x=1/3, 1/2, 2/3)合成微米結構的ZnxCo1-xCO3粉體，具體的實驗流程如圖1所示。

ZnxCo1-xCO3(x=1/3, 1/2, 2/3)粉體材料合成步驟如下：①將15x mmol Zn(NO3)2·6H2O, 15(1-x) mmol Co(NO3)2·6H2O 和90 mmol 尿素摻雜處理過后的乙二醇溶液并在室溫下攪拌1 h；②將攪拌均勻的混合溶液移入25 ml 的反應釜中；③將反應釜密封后放入防爆烘箱中，200℃下反應12 h；④樣品冷卻至室溫，先后用去離子水和無水乙醇將樣品洗滌多次，然后放入60℃干燥箱中干燥24 h；⑤將干燥后的粉末用于測試和表征。

通過等離子體光譜儀將所得的樣品進行Zn、Co的摩爾比例測試，發現實際摻雜樣品分別為Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3，如 表1所示。

圖1 水熱法制備ZnxCo1-xCO3(x=1/3,1/2,2/3)的工藝流程Fig.1 Flowchart for preparation of ZnxCo1-xCO3(x=1/3,1/2,2/3)

表1 ZnxCo1-xCO3的理論摻雜量和實際摻雜量Table 1 Theoretical doping and actual doping of ZnxCo1-xCO3

SEM 表征所使用的場發射掃描電子顯微鏡為日本日立公司生產的HITACHI S4800 型設備，工作電壓范圍5～10 kV。測試時將分散好的樣品硅片通過導電膠固定在樣品臺中。為使拍攝到的樣品的形貌更加清晰，觀測前對樣品進行30 s的噴金處理，主要是金屬Pt，然后送入測試腔。

2 結果與討論

2.1 物相分析與形貌表征

運用XRD 對所得樣品進行了物相分析，CuKα作輻射源(λ=0.15406 nm)，電壓40 kV，電流60 mA。采用的掃描方式為連續掃描，掃描速度為4(°)·min-1，掃描角度范圍10°～80°，具體結果如圖2所示。CoCO3和ZnCO3有類似的晶體性質及結晶習性(ZnCO3和CoCO3同時屬于D3d6 晶系的空間群(R3ˉc)，同時Zn2+與Co2+的離子半徑分別為74 pm 和74.5 pm，使得二者在溶劑中可以以相似的速度聚沉。圖2 所示所有檢測峰均與CoCO3（JCPDS No.78-0209）和ZnCO3（JCPDS No. 08-0449）吻合，并沒有分峰現象出現，說明鋅離子和鈷離子分布均一且鋅離子的增加并沒有明顯改變CoCO3晶體結構[16-21]。CoCO3的導電性一般，隨著Zn 的加入增加了樣品的導電性，從而XRD 的峰強隨著摻雜量增加而增強衍射峰更加尖銳即半高寬越小，結晶度也隨之增加。

圖2 ZnxCo1-xCO3(x=0,0.12,0.3,0.5)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZnxCo1-xCO3(x=0,0.12,0.3,0.5)

圖 3 依 次 為 樣 品 CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3的SEM 圖，從圖3(a)可以看出CoCO3形貌為表面平整大小約2 μm 的球形。圖3(b)～(d)中ZnxCo1-xCO3(x=0.12,0.3,0.5)球形結構受到破壞且大小增加到4 μm左右，同時球形表面有顆粒物存在，出現不規則的棒狀結構，鋅含量越多出現的不規則的棒狀越多。樣品形貌圖譜說明鋅離子的摻雜一定程度改變了CoCO3球形形貌，且這種趨勢隨著鋅離子含量的增加而增大。

樣品ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)振實密度如表2 所示，鋅離子的摻雜使得ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)結晶度增強同時形貌變得不規則，從而導致振實密度逐漸變大，由1.96 g·cm-3提高到了2.25 g·cm-3。從圖4 氮氣吸脫附曲線分析得出CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3的比表面積分別為3.15、10.87、7.79、8.71 m2·g-1，鋅離子增加其比表面積逐漸增大，而比表面積的增加可以使電極材料和電解液的接觸更加充分，提高了鋰離子擴散速率，進而提高充放電容量。

圖3 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12,0.3,0.5)的SEM圖Fig.3 SEM image of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12,0.3,0.5)

表2 ZnxCo1-xCO3（x=0，0.12，0.3，0.5）的振實密度Table 2 High tap density of ZnxCo1-xCO3（x=0，0.12，0.3，0.5）

圖4 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的氮氣吸附脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)

圖5 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的TG圖Fig.5 Thermogravimetric analysis of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)

樣 品 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5) 通 過NETZSCH STA449F3 型熱重分析儀，測量溫度范圍為25～850℃，升溫速率為10℃·min-1，熱重曲線如圖5 所示。280oC 以下的質量損失主要是由樣品表面吸附水的蒸發引起的，280℃以上的質量損失是碳酸鹽的分解造成的。在溫度高于280oC 時CoCO3分解為Co3O4和CO2，理 論 失 重32.13%，實 際 失 重30.09%。而相應的ZnxCo1-xCO3(x=0.12，0.3，0.5) 在溫度高于280℃時分解為Co3O4、ZnO 或ZnCo2O4和CO2，理 論 損 失 質 量 要 大 于 32.13%[22-25]。Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3樣品的熱重損失量分別為35.41%、33.12%、33.15%，且熱重曲線中沒有其他大的間斷點，能夠說明鋅原子和鈷原子在樣品中是均勻分布。

2.2 電化學性能分析

為了更好地分析ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)作為電極材料的適用性，ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的循環、倍率等恒流充放電測試均在專用的電池測試儀(Land 2001A)上進行，充放電區間為3～0.005 V，充放電倍率均對應著1 C=1000 mA·h·g-1，測試溫度為室溫25℃。圖6 為ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)充放電曲線，從圖中可以看出樣品ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)第一次放電曲線電壓平臺分別為0.94、0.89、0.8、0.77 V，這說明了Co2+和Zn2+還原為Co0和Zn0無定形態Li2CO3的形成，同時鋅離子摻雜降低了放電反應平臺[26-27]。

CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3首次放電/充電容量隨著鋅含量增加而增大分別為1840.6/1309、2322.4/1521.2、2038.1/1107.1、1819.8/890.9 mA·h·g-1，這主要是因為在首次充放電過程中SEI 膜的形成和部分不可逆的Zn2+轉化為Zn0[14,20]。鋅離子在反應過程中形成鋅鋰合金產生巨大的體積膨脹使容量有部分損失，ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)相應的首次庫侖效率分別為71.1%、65.5%、54.3%、48.9%，Zn摻雜量越大首次庫侖效率越低。

樣 品 CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3循環和倍率性能曲線如圖7 所示。在圖7(a)中，先在0.1 C 的電流密度下循環兩圈活化電極材料，然后在0.2 C 的電流密度下循環100 圈，ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的放電容量仍然能保持在612.9、470.2、718.8 和530 mA·h·g-1，其容量保持率分別為39.3%、26.6%、44.5%和34.7%，其中樣品Zn0.3Co0.7CO3容量保持率最高。

表3 為ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)在不同倍率下的容量[圖7（b）]，先在0.1 C 的電流密度下循環兩圈活化電極材料，在0.2 C 的電流密度下循環15圈，在0.5 C 的電流密度下循環10 圈，在1 C 的電流密度下循環20 圈，在2 C 的電流密度下循環30 圈，最后在0.1 C 的電流密度下循環10圈，其在2 C 的電流密度下循環30 圈后容量保持率分別為12.9%、25.1%、24.3%和21.2%。可以看出，在低倍率0.2 C電流密度下CoCO3容量要高于鋅離子摻雜樣品容量，但是其衰減速率也高于摻雜樣品容量。在高倍率2 C 電流密度下，鋅離子摻雜樣品容量均高于CoCO3，而樣品在重新返回到在0.1 C 電流密度下仍有較高的容量說明電極材料仍保持完好。樣品的循環與倍率曲線圖均可以說明鋅離子摻雜在一個合適的范圍內時有利于CoCO3電化學性能的改善，鋅離子摻雜過量則降低其電化學性能。

圖6 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)在0.1C的電流密度下前2圈的恒流充放電曲線Fig.6 Constant current charge and discharge curve for first 2 turns at 0.1 C current density of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)

圖7 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的電化學性能表征結果Fig.7 Characterization results of electrochemical properties of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)

為了研究鋅離子摻雜對CoCO3負極材料儲鋰機制的影響，圖8 為CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3樣品的循環伏安測試(CV)曲線，測試條件為掃速0.1 mV·s-1，電壓區間0.005～3 V。樣品ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)可能發生的反應如式(1)～式(4)所示[14,28-30]。

表3 圖7（b）中ZnxCo1-xCO3（x=0，0.12，0.3，0.5）在不同倍率下的容量Table 3 Capacity of ZnxCo1-xCO3（x=0，0.12，0.3，0.5）［Fig.7（b）］at different ratios/（mA·h·g-1）

圖8(a)、（b)分別為CoCO3和Zn0.12Co0.18CO3的循環伏安曲線。可以看出CV 曲線均是由4個峰組成，其中有兩個還原峰和兩個氧化峰。CoCO3的CV 曲線與其電壓容量曲線相一致，均表現出上述式(1)～式（3)反應特征。Zn0.12Co0.18CO3摻雜鋅離子量較少，故而在樣品Zn0.12Co0.18CO3CV曲線中峰位變化與CoCO3樣品的CV 曲線保持一致。Zn0.3Co0.7CO3[圖8(c)]和Zn0.5Co0.5CO3[圖8(d)]樣品的CV 曲線首圈中則出現了與未摻雜的CoCO3不同的峰位(兩個還原峰和兩個氧化峰)。CV 曲線首圈中與CoCO3明顯不同的峰位說明在樣品Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3中存在著雜項，觀察其峰位發現為ZnO 和CoOx。兩個明顯的還原峰代表ZnO 還原為Zn，同時CoOx還原為Co，而兩個明顯的氧化峰代表Zn 和Co 氧化為ZnO、CoOx。

為進一步研究影響ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)電化學性能的動力學因素，圖9(a)、（b)給出了ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)在2 次和102 次循環(0.2 C)后的電化學交流阻抗譜(EIS)，并利用等效電路對Nyquist圖進行擬合，所使用的等效電路模型為圖9 內嵌圖，交流阻抗測試(EIS)的測試的參數為0.01 Hz～100 kHz，擾動電位為5 mV。相應的擬合電阻如表4 所示。從圖9(a)、（b)中可看出，所有樣品EIS 均表現出共同的特點：兩個壓縮半圓及后續低頻直線。半圓在軸上的截距Rs是電極SEI 膜電阻(RSEI)和電荷轉移電阻(Rct)的整體體現，低頻線代表著與電極中的固態鋰擴散有關的Warburg 阻抗(Zw)，較陡峭的線通常意味著更高的鋰離子電導率。

圖8 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)在0.1 mV·s-1掃速下前3圈的CV曲線Fig.8 CV curves of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)for the first 3 circles at scan rate of 0.1 mV·s-1

圖9 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)循環2圈和102圈的阻抗圖譜Fig.9 Nyquist plots of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)after 2 and 102 cycles

從表4可以看出鋅離子的摻雜使RSEI電阻降低，而提高了電極材料電導率，進而提高了整個電極的導電性。在0.2 C 的電流密度下循環100 圈之后鋅離子摻雜也能有效降低電極材料的電阻提高其導電率。與此同時，鋅含量為30%的電極材料電導率最高也具有最優異的電化學性能。樣品阻抗測試也同樣說明摻雜為30%時有利于電化學性能的改善，摻雜過量則影響樣品電化學性能。

表4 圖9中的EIS曲線的擬合結果Table 4 Fitting results of EIS curve in Fig.9

3 結 論

本文用水熱法合成單分散的ZnxCo1-xCO3(x=0,1/3, 1/2, 2/3)微米球，同時測得實際所得樣品分別為CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3。測試ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的電化學性能，在0.2 C 循環100 圈之后ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)容量分別為：612.9、470.2、718.8 和530 mA·h·g-1，在倍率測試中2 C 下相應樣品容量分別為227.8、353.4、407.3 和331.2 mA·h·g-1，以上結果說明鋅離子摻雜能明顯提高倍率性能，且當鋅離子的摩爾比為30%時合成樣品Zn0.3Co0.7CO3循環性能和倍率性能最優異。分析ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)負極儲鋰機制，在鋅離子摻雜之后形成的化合物不僅僅是簡單的轉換型負極儲存鋰，在一級反應完成之后還原為金屬和無定形態的Li2CO3，而在二級反應涉及到了合金儲鋰機制。