考慮不同產品選擇性目標的乙醇胺反應精餾塔模擬與優化

劉丹，安然，安維中，林子昕，別海燕

（中國海洋大學化學化工學院，山東青島266100）

引 言

乙醇胺是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和三乙醇胺（TEA）3 種同系物的統稱。由于乙醇胺分子中含有胺基和羥基，同時具有胺與醇的化學性質，所以該類產品具有特殊的性質，被廣泛應用于表面活性劑、紡織化學品、氣體凈化劑、石油添加劑等工業領域[1-3]。

目前，乙醇胺的主要合成路線是以水為催化劑的環氧乙烷（EO）氨解法[4-5]，即環氧乙烷與氨反應生成3 種混合產品，產物經過精餾后得到高純度的MEA、DEA 和TEA。在乙醇胺行業中，市場對MEA、DEA 和TEA 的需求量是不同且變化的，這涉及到如何調整生產工藝來滿足生產出不同種類乙醇胺產品的問題。然而由于乙醇胺的合成反應具有平行-連串反應的特點，且生成DEA 和TEA 的反應速率要高于生成MEA 的反應速率（水為催化劑），所以傳統的通過調節氨與EO 的反應配比和改變水進料量的方法很難適應不同品種乙醇胺產品的要求。針對如何提高MEA 選擇性的問題，目前多數工藝采用增大進料氨烷比的方法。Hammer 等[6]采用帶有冷卻的管式反應器，將EO 分成多份在反應器的不同位置多點加入，當氨烷比為7.6 時，MEA 質量分數提升至58.7%。吳兆立等[7]開發的工藝采用液液管式反應器，將反應物按一定比例進入低溫混合器中充分混合后送入反應器，當進料氨烷比為10∶1 時，MEA的質量分數可達76.63%。有文獻報道通過改變工藝參數和開發新的催化劑來提高MEA 選擇性，如Gibson 等[8]提出了一種在超臨界狀態下氨與環氧乙烷反應生成高MEA 收率的生產工藝，Watanabe 等[9]提出通過氨水和EO 在一種氨的碳酸鹽存在下的反應工藝，該工藝氨烷比為3.51，可提高MEA 選擇性至74%。

在如何提高DEA 選擇性方面，由于改變進料氨烷比對DEA 選擇性幫助不大，常用的辦法是將反應產物經分離得到的MEA 循環到反應器中[10-11]，即讓生成的MEA 和EO 繼續反應生成DEA。Nygaard等[12]提出一種雙管式反應器工藝，該工藝將EO 分成兩部分分別加入到兩個反應器中，第一反應器中的產物經分離后將MEA 循環到第二個反應器，依此使DEA 的質量分數達50.7%。安維中等[13]提出一種利用管式反應器耦合反應精餾塔合成乙醇胺的過程強化新工藝，該工藝采用管式反應器得到乙醇胺混合產品，乙醇胺產品在脫除大部分的氨后，進入反應精餾塔，與另一股EO 在塔內同時進行化學反應和產物分離，DEA 選擇性可達75%以上。也有文獻報道選用高選擇性催化劑來提高DEA 選擇性，如Tsuneki 等[14]發明了有利于DEA 生成同時可抑制TEA生成的催化劑。

反應精餾（RD）是將反應與分離結合在一個操作單元中的典型過程強化技術，通過這兩個重要功能的結合以強化整個過程的性能[15-16]。對于連串競爭反應，可通過精餾作用將反應產物及時移出反應區，即阻斷了深度副反應的發生，可實現提高目標產物選擇性的目的[17-19]。Grag 等[20]提出了一種反應精餾生產乙醇胺的專利方法，該方法采用液氨為原料，在進料氨烷比為0.7∶1 的條件下，MEA 選擇性可達48%，但該專利并未對塔內參數的影響規律進行探究。

本文針對乙醇胺合成反應過程的特點和產品的需要，提出采用反應精餾合成乙醇胺的工藝，重點探討如何在同一反應精餾塔中實現不同產物選擇性目標的可行性和可達到的最大選擇性。研究建立的方法和取得結果將為工業裝置的設計、操作和控制等奠定理論和模型基礎。

1 化學體系和反應動力學

環氧乙烷氨解合成乙醇胺的原理是，氨分子中的三個活潑氫原子被羥乙基（—CH2CH2OH）依次取代，相繼生成MEA、DEA和TEA。反應方程式如下

三個反應的放熱量分別為125.568 kJ·mol-1、148.192 kJ·mol-1和179.786 kJ·mol-1，屬 于 強 放 熱反應[21]。

目前，對于EO 氨解合成乙醇胺反應動力學的研究已比較充分。Knorr[22]研究發現，EO 與氨在無水條件下難以反應，而水可以促進反應的進行。文獻[23]對水催化條件下不同的動力學方程進行了考察和對比，認為文獻[24]的動力學表達式更接近實際實驗值。本研究合成工藝亦采用水為催化劑，反應動力學參數采用文獻[24]值，具體見表1，其中cw為水的濃度，Ea為反應活化能。

從動力學參數看，水的濃度對各步反應速率和產物的選擇性（k2/k1，k3/k1）影響顯著。例如，當水的濃 度 為1 mol·L-1時，k2/k1和k3/k1的 值 分 別 為7.1 和14.0；當水的濃度增大一倍時，k2/k1和k3/k1的值分別為6.0 和13.8。此表明增大水用量有利于MEA 的生成或提高MEA 選擇性，但過多的水將導致產品后續分離能耗增大，同時導致乙二醇等副產物增多。為了簡化計算，本文暫不考慮產生乙二醇等副產物，研究體系包括六個組分，其常壓沸點分別為：EO 283.6 K，NH3238.6 K，H2O 373.2 K，MEA 445.5 K，DEA 541.8 K，TEA 633.1 K。由此可見，體系中各組分沸點差較大，且沒有共沸物，易于通過精餾的方法將反應產物從反應區移出。

表1 乙醇胺反應動力學參數Table 1 Reaction kinetics of ethanolamines

2 反應精餾塔構型及設計參數

采用反應精餾法合成乙醇胺的化學工程原理和優越性在于：（1）反應為連串競爭反應，反應物和產物的沸點差較大，利用精餾作用可以將目標產物從反應區迅速移出，及時阻斷目標產物進一步與EO反應生成副產物的條件，依此達到提高目標產物選擇性的目的；（2）利用精餾作用，在反應精餾塔反應段塔板上形成一個局部很高的氨烷比，即將塔板上EO的濃度降到很低，此有利于提高中間產物的選擇性；（3）反應熱直接通過塔內液體汽化吸收，反應熱的移出高效、安全。

圖1 為本文提出的反應精餾塔示意圖，其中塔類型選為板式塔（比填料塔具有更大的持液量），塔設置一個全冷凝器和一個部分再沸器。本文RD 工藝的主要特征為：（1）與傳統工藝不同，本文采用的原料為液氨，而非氨水，并從塔的下部進料；（2）采用水為催化劑，水從塔的頂部獨立進料，水在全塔各級上均有分布且呈流動態（水的沸點高于氨和EO），所述工藝屬于均相催化精餾工藝；（3）EO 的進料口設置在水和氨的進料口之間，并設置多個進料口，供進料位置優化；（4）塔頂物料采用全回流操作模式（目的是使塔頂未反應的氨全部返回至塔內），反應產物、未轉化的原料和水從塔底采出；（5）依據塔內EO 濃度（用液相摩爾分率表示）分布，將塔板上含有EO 的塔板（段）視為反應段，將不含EO（xEO≤0.01%）的塔板（段）視為提餾段。

圖1 反應精餾塔示意圖Fig.1 Schematic of RD column

反應精餾塔的基礎設計參數及范圍值列于表2。主要限定條件為：（1）EO 的進料量為1000 kg·h-1；（2）反應段溫度（TR）范圍為40～60℃（依據動力學條件給定[24]）；（3）再沸器的最高操作溫度限定為180℃（乙醇胺具有熱敏性，在高溫下會發生熱解等作用，進而影響產品的純度和色度[25-26]）；（4）冷卻介質指定為循環水（平均溫度為35℃）；（5）總的塔板數指定為26，氨的進料位置指定為20（目的為簡化分析，因為初步模擬顯示此兩個條件對目標產物選擇性影響不顯著）；（6）每塊塔板上的液體持液量指定為0.7 m3（保證EO 在塔內完全轉化和水力學可行）；（7）塔頂回流液中EO 濃度限定為xD,EO≤0.5%（EO轉化率和安全性指標）。

在指定（限定）以上條件的基礎上，反應精餾塔的其他關鍵設計參數包括：操作壓力、水進料量、進料氨烷比、再沸比、EO 進料位置。模擬考察和優化目標為MEA 選擇性、DEA 選擇性及MEA 和DEA 的相對生成速率，進而確定可達到不同產品最大選擇性對應的操作條件。

3 參數影響模擬與分析

模擬在Aspen Plus 平臺上進行，模塊選擇基于平衡級模型的RadFrac，反應動力學采用表1 數據，相平衡模型選取UNIQ-RK 模型[27]，模型參數均取自軟件數據庫。由于在選定的設計條件及參數范圍內，EO 在塔內可完全轉化，所以本文重點分析設計條件對選擇性的影響。模擬時，首先給出一個基礎設計（表2），然后對選擇的操作參數作靈敏度分析（單因素分析），進而取得優化的設計參數。

表2 基礎設計參數和范圍值Table 2 Parameter values for base case and range of study

3.1 操作壓力的影響

圖2 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的MEA選擇性（SMEA）、DEA選擇性（SDEA）和反應段塔板數（NR）隨操作壓力的變化關系。從圖2可以看出：（1）操作壓力對MEA 和DEA 的選擇性影響不大，其原因是生成乙醇胺各步反應的活化能相等（表1），即改變壓力（改變反應溫度）不影響各步反應的相對速率；（2）隨著壓力升高，MEA 選擇性呈現略升高、DEA 選擇性呈現略下降的趨勢，其原因在于提高壓力后EO 反應速率增大，EO 轉化需要的反應段級數減小，反應產物MEA 在反應段的停留時間減小，此有利于減少MEA 深度副反應的發生。綜上，在選定的壓力范圍內，改變壓力對MEA 和DEA選擇性的影響甚微。當然，改變壓力將顯著影響塔頂物料冷凝溫度和塔釜再沸器的溫度，所以適宜操作壓力選擇的重點是考慮用循環水為冷卻介質和再沸器溫度不超過設定值（180℃）這兩個條件。

3.2 水進料量的影響

圖3 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的MEA選擇性（SMEA）、DEA選擇性（SDEA）和再沸器溫度（TB）隨水進料量的變化關系。從圖3 可以看出：（1）MEA 選擇性隨水進料量的增大而增大，DEA 選擇性隨塔頂水進料量的增大而減小，其原因可通過反應動力學解釋（表1），即提高水進料量或提高級上水的濃度有利于MEA 的生產（和文獻[24]報道的結果一致）；（2）提高水進料量將導致再沸器溫度升高，其原因歸結于水的沸點遠高于氨，過多的水將影響再沸器的溫度。綜上說明，水進料量對MEA和DEA的相對生成速率有重要影響，提高水的進料量有利于提高MEA 選擇性，適宜水用量的選擇需要考慮產物選擇性的要求、再沸器溫度的限制即后續產品分離的能耗等因素。

圖2 操作壓力對產物選擇性及反應段塔板數的影響Fig.2 Effects of pressure on products selectivity and number of reaction zone

圖3 水進料量對產物選擇性及再沸器溫度的影響Fig.3 Effects of water feed rate on products selectivity and reboiler temperature

3.3 氨烷比的影響

表3 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的塔內部分參數隨氨烷比的變化關系。從表3 可以看出：（1）MEA 和DEA 的相對生成速率（MRMEA/DEA）呈現先增大后降低的規律。當氨烷比小于1.1 時，增大氨烷比對MEA 選擇性有利，對DEA選擇性不利，其原因在于提高氨烷比使塔內級上氨濃度（xR,NH3）升高而EO 濃度降低；但當氨烷比繼續增大時，塔內級上氨的增濃效果不顯著，EO 濃度降低作用不明顯，但降低了水的濃度，此將導致MEA選擇性降低，DEA 選擇性上升。（2）氨烷比幾乎不影響塔頂溫度（TD）和反應段溫度（TR），其原因是塔內反應段上主要組分是氨（占90%以上），但氨烷比會顯著影響再沸器的溫度，其原因是增大氨烷比后有大量未轉化的氨進入再沸器中。綜上，適宜的氨烷比的選擇需要綜合考慮產物的選擇性、再沸器溫度限制和后續分離能耗等因素。

表3 氨烷比對反應精餾的影響Table 3 Effects of molar feed ratio of NH3 to EO on column performance

3.4 再沸比的影響

表4 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的塔內部分參數隨再沸比的變化關系。從表4 可以看出：（1）隨著再沸比增大，MEA 與DEA 相對生成速率持續增大（產品中MEA比例增大而DEA比例降低），其原因在于提高再沸比導致塔內汽液相流量增大，對應物料在塔內停留時間減小，此有利于MEA 選擇性提高；另一方面，再沸比增大有利于氨在反應段各級上增濃，對應氨烷比增大，此也有利于MEA 選擇性升高；（2）提高再沸比幾乎不影響塔頂和反應段的溫度，但再沸器溫度隨之升高，其原因在于增大再沸比將使再沸器中重組分增濃；（3）提高再沸比，再沸器的負荷（Q）持續增大，系統能耗持續增大。綜上，再沸比的增大對MEA 選擇性有利，對DEA 選擇性不利，同時會導致再沸器溫度過高、再沸器負荷增大，適宜再沸比的選擇需要綜合考慮這些因素。

表4 再沸比對反應精餾的影響Table 4 Effects of boilup ratio on column performance

3.5 EO進料位置的影響

圖4 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的MEA選擇性（SMEA）、DEA選擇性（SDEA）和反應段高度隨EO 進料位置的變化關系。從圖4 可以看出：（1）反應區隨EO 進料位置的降低而降低；（2）MEA 選擇性隨EO 進料板的降低而減小，DEA 選擇性呈現相反的趨勢，這是因為EO 進料位置越靠近塔底，反應物EO 在塔下部增濃，使局部塔板上有效氨烷比減小，導致MEA 選擇性降低。綜上，EO 進料位置對MEA 和DEA 選擇性的相對變化不顯著，合適的EO 進料位置主要是保證反應段EO 的轉化率。

圖4 EO進料位置對產物選擇性及反應段高度的影響Fig.4 Effects of EO feed location on products selectivity and reaction zone height

4 考慮不同產品選擇性目標的RD 塔模擬優化結果

4.1 以MEA選擇性為目標的RD塔模擬優化結果

在上述參數影響規律分析的基礎上，以表2 中的參數范圍為限制條件，以MEA 選擇性最大為目標，應用Aspen Plus 軟件的優化工具進行優化，得到優化的塔設計和操作參數，具體見圖5。結果顯示，優化的設計條件為：壓力1.9 MPa，氨烷比1.31，水進料量130 kg·h-1，再沸比5.5，EO 進料位置第4 塔板。此條件下，塔頂溫度為47.5℃，可以選用循環水為冷卻介質，反應段平均溫度為51.4℃，塔釜溫度為179.2℃，EO 轉 化 率99.99%，MEA 選 擇 性 達 到70.30%。

4.2 以DEA選擇性為目標的RD塔模擬優化結果

圖5 考慮MEA選擇性的反應精餾塔設計結果Fig.5 Design results of RD column considering MEA selectivity

圖6 考慮DEA選擇性的反應精餾塔設計結果Fig.6 Design results of RD column considering DEA selectivity

以表2 中的參數范圍為限制條件，以DEA 選擇性最大為目標，應用Aspen Plus 軟件的優化工具進行優化，得到優化的塔設計和操作參數，具體見圖6。結果顯示優化的設計條件為：操作壓力1.9 MPa，氨烷比1.07，水進料量為20 kg·h-1，再沸比2，EO 進料位置第4 塔板。此條件下，塔頂溫度為47.5℃，可以選用循環水為冷卻介質，反應段平均溫度為57.8℃，塔釜溫度為178.9℃，EO轉化率99.99%，DEA選擇性達到41.89%。

4.3 結果與方法評價

從以上設計結果并結合第3 節的分析，可得到如下幾點認識和評價：

（一）在給定的參數范圍內（表2），用反應精餾技術可獲得高選擇性的MEA。注意到，本文方法在進料氨烷比1.3∶1 條件下，MEA 的選擇性可達到70%以上，其值遠優于管式反應器的文獻報道結果[28-30]。其原因歸結于反應精餾的強化作用：（1）利用精餾作用，可以將目標產物MEA 從反應區迅速移出，及時阻斷MEA 進一步與EO 反應生成副產物的條件；（2）利用反應精餾塔“內循環反應器”的功能，未反應的氨在塔頂全回流和塔釜汽化循環，導致在反應段塔板上形成很高的氨烷比（塔板上的平均氨烷比（βNH3/EO）達40∶1以上，見表3），此情況下反應塔板上EO 的濃度降到很低，此有助于MEA 選擇性提高。然而，繼續提高MEA 選擇性將受到諸多條件限制，特別是塔釜溫度的限制。如提高水用量可提高MEA 選擇性，但過多的水將導致再沸器溫度升高超限。

（二）在給定的參數范圍內（表2），用反應精餾技術獲得最大的DEA選擇性遠小于MEA，其原因也歸結為塔設計條件的限制。理論上講，要獲得高的DEA 選擇性，一是讓MEA 盡可能地轉化為DEA，二是發揮反應精餾的強化作用，從反應段及時移出DEA，避免深度反應生成TEA。從第3 節的分析可知，要實現此兩個方面，需減小進料氨烷比（氨的進料摩爾流量小于EO，使氨與EO 完全反應轉化為MEA，進而轉化為DEA）和降低水的用量（使生成DEA 的反應速率更高于生成MEA 的反應速率），但此兩個參數的調節將同時導致再沸器溫度升高超限。當然，可通過降低塔操作壓力降低再沸器溫度，但降低壓力又將導致氨和EO 轉化為MEA 的速率降低，所以壓力的調節裕度有限。綜上可認為，在給定的參數限制條件下，預達到的DEA 選擇性遠小于MEA選擇性。

圖7 反應精餾塔內溫度分布Fig.7 Temperature profiles along RD column

圖7 給出了分別以MEA 和DEA 為選擇性目標下反應精餾塔內各級上的溫度分布。從圖7 看出，以DEA 選擇性目標條件下反應段的溫度更高，此表明通過調節塔設計參數可以使反應段中更多的氨轉化為MEA，即可通過調節塔參數（氨烷比、水用量、再沸比等）實現盡可能高的DEA 選擇性，但受塔釜再沸器溫度限制，參數調節范圍有限。

5 結 論

提出以環氧乙烷和液氨為原料，水為催化劑，反應精餾塔合成乙醇胺的工藝，考察了在同一反應精餾塔中實現不同產物選擇性目標的可行性和可達到的最大選擇性。結果表明：（1）操作壓力和EO進料位置對MEA 和DEA 的相對生成速率影響不顯著，適宜的操作壓力為1.9 MPa，EO 進料位置為第四塔板；（2）水的用量對MEA 和DEA 的相對生成速率有顯著影響，是關鍵設計參數；（3）氨烷比對MEA 和DEA 相對生成速率有一定影響，但影響再沸器溫度更為重要和顯著；（4）大的氨烷比、水進料量和再沸比有利于提高MEA 選擇性，小的氨烷比、水進料量和再沸比則有利于提高DEA 選擇性，在優化條件下，MEA 選擇性可達70.30%，DEA 選擇性可達41.89%。研究表明了通過改變操作參數、在反應精餾塔中實現不同目標產物最大選擇性的可行性，研究所建立的方法、得到的結果、結論將為工業裝置的設計、操作和控制等奠定理論和模型基礎。