用于噴墨印花染料純化的自組裝GO/TiO2復合納濾膜的制備

徐燕青，李文飛，吳夢瑤，沈江南

（1 浙江工業大學化工學院，浙江杭州310014； 2 浙江工業大學膜分離與水科學技術中心，浙江杭州310014）

引 言

近十年來，數碼噴墨打印技術廣泛應用于紡織行業。但為確保高質量的印刷，相較于傳統墨水，對噴墨印花染料提出高純度和低含鹽量的要求[1-2]。但是傳統加工合成的粗品染料往往含有高鹽雜質(例如NaCl 或Na2SO4)，不僅嚴重降低織物的色彩鮮艷度及色牢度，而且影響噴墨打印器的穩定使用(如出現堵噴頭、跳線等問題)[3]。所以粗制染料的純化技術的開發和研究顯得十分重要。

納濾膜分離技術作為20 世紀以來發展最為迅速的膜分離技術，由于其獨特的截留分子量范圍(200～2000)和荷電效應，已大量應用于染料提純精制和印染廢水處理等[4-6]。但傳統的商業化納濾膜分離層由聚電解質構成，允許一價鹽通過同時對二價鹽具有較高的截留率，不能完全解決染料中二價鹽去除的問題[7-9]。因此開發新型納濾膜材料，在保證染料高效截留的基礎上，提供鹽離子的透過性和透過速率，有利于清潔、高效和環保的高品質的墨水開發[10-11]。氧化石墨烯膜作為新一代的膜分離材料受到很多研究者的青睞，通過有效的層間距調控[12]和表面改性[13]等手段可以將氧化石墨膜應用于反滲透、納濾、超濾及電滲析等多個領域[14-15]。

本文基于層狀的氧化石墨烯(GO)，通過與納米TiO2顆粒自組裝，制備GO/TiO2復合納濾膜，納米TiO2的存在一方面增加GO層間距，提升二價離子的透過率；同時對GO 片層起到強有力的剛性支撐，提升鹽離子的滲透通量。探索納米TiO2的尺寸，與GO共混的比例對純水滲透通量、鹽和染料截留的影響。獲得最佳合成制備工藝下，研究對比不同鹽濃度下GO/TiO2復合膜性能和對多種染料截留率，并利用自制的連續恒容滲濾裝置對粗品墨水進行染料脫鹽濃縮的實驗。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

石墨粉(99.95%)、過硫酸鉀(K2S2O8，90%)，納米二氧化鈦(銳鈦礦，親水，10～25、40、60、100 nm)、剛果紅(Mw=697)、考馬斯亮藍R250(Mw=826)和鉻黑T(Mw=461)購自阿拉丁公司；濃硫酸(H2SO4，質量分數98%)，高錳酸鉀(KMnO4)、鹽酸(HCl)和雙氧水(H2O2，30%)，NaCl，Na2SO4均為分析純，購于上海凌峰化學試劑有限公司。聚砜超濾膜(PSf, 截留分子量為35000) 由杭州水處理中心提供。分子量為400～2000 的聚乙二醇(PEGs) 購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析測試儀器

荷蘭PANalytical 公司X’pert Powder X 射線衍射儀( XRD)，以Cu 靶Kα線為輻射源，波長為λ=0.15418 nm，掃描范圍為5°～90°；日本Hitachi 公司SU8010 型掃描電子顯微鏡(SEM)；德國Bruker-Dimension Icon 原子力顯微鏡(AFM)；日本Kratos AXIS Ultra DLD X 射線光電子能譜儀(XPS)；德國inVia,Renishaw 型拉曼儀，激光功率為532 nm；荷蘭FEI 公司Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM)；美國Millipore 公司超濾杯(XFUF04701)，測試條件0.2 MPa；瑞士萬通離子色譜儀(ECO-IC)；普析TU-1810PC 型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)；日本島津TOC-LOPH總有機碳分析儀(TOC)。

1.3 氧化石墨烯的制備

GO 制備采用改性的Hummers法[16]，具體方法如下：取60 ml 濃硫酸置于500 ml 干燥的三口燒瓶中。在冰水浴中磁力攪拌(400 r/min)下，緩慢多次地加入干燥石墨粉0.375 g 和7.5 g KMnO4顆粒。然后將燒瓶置于35℃恒溫水浴中反應4 h。反應結束后將溶液冷卻至室溫后緩慢轉移至裝有350 ml 去離子水的燒杯中，迅速加入10 ml 30%的H2O2和20 ml 濃HCl，充分攪拌，得到亮黃色反應產物。用去離子水和10% HCl 交替洗滌產物4 次，以盡可能去除反應過程中的可溶性離子。最后用去離子水洗滌、離心后，收集沉淀后冷凍干燥48 h。得到絮狀的GO粉末。

1.4 TiO2共混GO復合膜的制備

如圖1 所示，將自制的GO 粉末配制成0.25 mg/L 的GO 水溶液，超聲2 h，獲得均一的GO 水溶液。選擇不同尺寸的納米二氧化鈦(10～25、40、60、100 nm)配成0.25 mg/L 的溶液。將5 ml GO 水溶液與不同尺寸的納米二氧化鈦溶液按不同的比例(1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶3、1∶5)共混超聲2 h，作為預制液待用。以商業聚砜膜為底膜，利用壓力驅動過濾的超濾杯(Millipore，XFUF04701，有效面積15 cm2)中，采用過濾-自組裝的方法制備GO/TiO2復合膜，將已配制的預制液在2 bar(1 bar=0.1 MPa)的壓力下經PSf 膜過濾，壓置穩定30 min 后即可得到GO/TiO2復合納濾膜。

圖1 GO/TiO2復合膜制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of GO/TiO2 composite membrane

1.5 膜性能測試

1.5.1 GO/TiO2復合納濾膜的滲透選擇性測試 采用死端過濾裝置(Millipore，XFUF04701)，壓力表、攪拌器和氮氣瓶組成的測試裝置[圖2(a)]進行膜性能評價。在室溫條件下，2.5 bar 壓力下用去離子水預壓2 h，然后在2 bar 力測試膜的通量及鹽和染料的截留，其中實驗中涉及鹽濃度為1000 mg/L，染料濃度為50 mg/L。用電導儀測定過濾前后水溶液的電導率，紫外分光光度計測定溶液的分光值，滲透通量(J)和截留率(R)的計算公式如下

式中，J代表水的滲透通量，L/(m2·h·bar)；V代表水的滲透體積，L；A 代表膜的有效面積，m2；t 代表滲透時間，h；P代表壓力，bar；R代表截留率，%；Cp和Cf分別代表進料液和滲透液的濃度，mg/L。

GO/TiO2復合納濾膜的截留分子量(MWCO)是通過測定已知濃度(100 mg/L)的聚乙二醇(PEGs)(分子量為400～2000)。PEGs濃度是利用總有機碳分析儀(TOC-LOPH)測定進料溶液和滲透液中的PEGs 濃度，并利用式(2)得到PEGs 截留率，MWCO 定義為截留率為90%時所對應的分子量。

1.5.2 染料純化濃縮實驗 采用自行設計的連續恒容滲濾裝置[圖2(b)]對GO/TiO2復合膜染料脫鹽性能進行評價[17]。配制濃度為2.0 g/L 染料鉻黑T 與10 g/L NaCl 或Na2SO4的混合溶液為測試液。在2 bar、25℃下進行連續滲濾操作。測試液體積為75 ml，連接含有750 ml 去離子水的純水罐，通過氮氣壓力(2 bar)保證膜評價池持續恒容滲濾，終點時共滲出810 ml，即殘留25 ml 濃溶液。染料純化濃縮實驗包含連續恒容滲濾和后濃縮過程，連續滲濾過程中每次取樣75 ml 溶液和后濃縮階段每次取樣15 ml 溶液，以此測試每階段下復合納濾膜的通量和滲透液的吸光度，用離子色譜測試NaCl 和Na2SO4的濃度，跟據式(1)和式(2)計算出相應的滲透通量、截留率等，并通過物料平衡原理，計算料液中的鹽和染料的濃度，實驗結束后測定最終料液中的濃度。

圖2 膜性能測試及連續恒容滲濾裝置Fig.2 Schematic illustration of membrane performance device and continuous constant volume diafiltration device

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯粉末形貌及化學結構

通過改進的Hummers 法成功制備單層的氧化石墨烯片(圖3)。根據AFM 圖可得所制備的GO 片層尺寸范圍在0.5～1.5 μm，多以單片層形式存在。其在云母片表面的單片GO 厚度約為1 nm，略高于片層石墨烯[18]。此外其厚度呈現波紋狀的起伏，這是由于沉積在基底表面的GO 片層表面的含氧官能團存在所產生的一定粗糙。石墨被氧化剝離成單層GO 后，其結構中引入了大量的含氧官能團，導致內部的原子排列方式發生變化。從拉曼光譜可以發現氧化石墨烯具有石墨烯特征D 峰(～1360 cm-1)和G 峰(～1580 cm-1)，但相比石墨烯粉，GO 的峰型寬鈍，峰位置發生紅移動[19]。其中石墨粉的ID/IG=0.12(326/2723)，而GO 的ID/IG=0.87(4682/5356)。顯然，石墨被氧化后造成結構無序度增加，含氧官能團與表面碳原子鏈接，形成無序的sp3 雜化鍵。此外D 峰與G峰的非對稱寬化和紅移也進一步證明石墨無序結構的增加。實驗利用XPS 對氧化石墨烯的元素種類及含量進行了分析。由圖3(d)的C 1s 分峰譜圖可知GO 峰C 1s 具有五個峰～284.5、284.8、286.4、287.4 和288.7 eV, 分別對應C—C sp2，C—C sp3，C—O，C==O 和O—C==O[20-21]。

2.2 GO/TiO2復合膜的性能

2.2.1 納米TiO2尺寸對復合膜性能的影響 預制液中GO∶TiO2質量比例為1∶1，其中GO 水溶液的用量為5 ml，考察不同納米TiO2尺寸(10～25，40，60 和100 nm)對純水滲透通量、鹽和染料的截留影響，如圖4 所示。隨著納米TiO2尺寸的增加，純水通量在60 nm尺寸條件下達到最大值10.69 L/(m2·h·bar)，在100 nm 尺寸條件下為最小值6.29 L/(m2·h·bar)。鹽和染料的截留均隨顆粒尺寸增加呈現先增加后減小的趨勢，并在60 nm 條件下達到最大，分別為12.67%，15.56%和99.99%。當納米尺寸過小時容易產生團聚形成大顆粒，從而抑制純水通量；此外由于大尺度的團聚容易造成膜結構缺陷，進而也影響截留性能。這說明納米尺寸過小或過大均不利于GO/TiO2復合膜的性能，所以兼顧截留率和滲透通量，TiO2納米尺寸為60 nm時較合適。

圖3 氧化石墨烯的形貌及化學結構Fig.3 Morphology and chemical structure of GO

圖4 不同納米TiO2尺寸對滲透通量和截留的影響(GO∶TiO2=1∶1；NaCl：1000 mg/L，Na2SO4：1000 mg/L，鉻黑T：50 mg/L)Fig.4 Effect of TiO2 sizes on permeance and rejection(GO∶TiO2=1∶1；NaCl:1000 mg/L,Na2SO4:1000 mg/L,Eriochrome black T:50 mg/L)

2.2.2 GO 與納米顆粒的不同質量比例對復合膜性能的影響 預制液中選擇納米TiO2尺寸為60 nm，考察不同GO 與納米顆粒的質量比例(1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶3 和1∶5)對純水滲透通量、鹽和染料的截留影響，其中GO 水溶液的用量為5 ml，如圖5 所示。隨著納米TiO2含量的增加，純水通量呈現先緩慢增加后迅速提升的趨勢，在1∶5 條件下達到最大值25.14 L/(m2·h·bar)。根據trade off 效應，NaCl 和Na2SO4在TiO2增加下先迅速下降，后緩慢降低。染料鉻黑T的截留則隨顆粒增加先保持不變，在1∶3 開始迅速下降。這是由于納米顆粒的增加，增加GO 片層的間距，從而增加了純水通量。TiO2添加量較小時，對純水的滲透量和染料截留影響較小，但大幅降低了鹽截留。這說明在低添加量條件下，GO 片層間距有所增加，加快小尺寸的鹽離子的通過。但由于TiO2絕對量較低，所以純水的有效通道增加量較小，導致純水通量增加緩慢。但隨著TiO2增加，滲透通量明顯增加，但截留大幅降低。所以兼顧截留率和滲透通量，GO與比例為1∶1時較合適。

圖5 GO與納米TiO2比例對滲透通量和截留的影響(TiO2 60 nm，NaCl 1000 mg/L，Na2SO4 1000 mg/L，鉻黑T 50 mg/L)Fig.5 Effect of TiO2 content on permeance and rejection(TiO2 60 nm，NaCl 1000 mg/L,Na2SO4 1000 mg/L,Eriochrome black T 50 mg/L)

2.2.3 GO/TiO2復合膜的表征及分離性能 通過上述條件實驗，選擇最佳納米TiO2的尺寸為60 nm，GO與TiO2質量比為1∶1，成功制備的GO/TiO2復合膜具有較高的純水滲透通量的復合膜，且該膜對染料和鹽的截留具有明顯的梯度，可應用于染料脫鹽，制備高純度高品質的墨水。如圖6電鏡圖所示，PSf超濾膜表面致密光滑，GO 膜表面呈現特有的褶皺狀或波浪狀波紋[22-23]，GO/TiO2復合膜則由于TiO2的添加，使其褶皺狀更為突出，這是由于團聚狀的TiO2被插層進入GO片層中。從電鏡的斷面圖也可以發現，GO 納米片層厚度為約132 nm。而隨著TiO2的加入，其復合膜片層厚度增加至357 nm，且GO 片層中的褶皺由于有了納米顆粒的堅實的支撐，在增加片層間距的同時也提升GO 片層的穩定性。Wei 等[24]提出GO 片層的褶皺在長時間的操作壓力下會消失從而降低水的滲透性能。因此納米TiO2顆粒作為剛性結構可以降低GO 片層被壓實的可能性。

GO/TiO2復合膜表面電荷如圖7(a)所示，在pH為2～10，膜表面呈負電荷，且其電負性要遠低于GO膜但高于PSf 超濾膜。這是由于GO 膜表面具有的部分含電氧官能團如—OH，—OOH 被TiO2覆蓋，所以呈現復合膜的電負性要低于GO 膜。從膜表面的水接觸角數據發現[圖7（b）]，PSf 超濾膜的接觸角為64.3°，而GO 膜因親水性官能團的存在[25]，接觸角為57.6°。而GO/TiO2復合膜因親水性的TiO2的加入進一步降低膜表面的親水性，其接觸角為43.3°。從圖7(c)的XRD圖可以發現GO/TiO2復合膜仍保持GO層狀結構，說明納米顆粒插入GO 片層之間，但TiO2晶面信息則被PSf所掩蓋。

圖6 GO/TiO2復合膜的電鏡圖Fig.6 SEM images of GO/TiO2 composite film

圖7 GO/TiO2復合膜表征Fig.7 Characterization of GO/TiO2 composite membrane

圖8 不同染料的通量和截留(染料濃度50 mg/L)Fig.8 Permeance and rejection of different dyes(dye concentration 50 mg/L)

圖8為GO/TiO2復合膜對不同染料的分離性能，由于GO/TiO2復合膜呈電負性，因此對陰離子染料具有較高的截留效應。由圖可見，復合膜對剛果紅、鉻黑T 和考馬斯亮藍R 的截留均高于99%，但由于尺寸效應和染料的富集效應[7,26]，不同染料的水滲透能力有所區別，其中剛果紅最高，考馬斯亮藍R最低。圖9 是最優條件下的GO/TiO2復合納濾膜截留分子量圖，計算可得其截留分子量為970，遠大于染料分子尺寸。這說明復合膜截留染料過程中受到靜電排斥作用，而中性的PEG 則較為容易地穿透復合納米片層。納濾膜分離過程中往往受到孔徑篩分、唐南平衡、電荷排斥等影響[27]。如圖10 所示，利用納米顆粒TiO2與GO 自組裝所形成的片層結構(圖6)，提高片層間距的同時，也為GO 片層水通道提供強有力的支持。此前也有文獻報道通過摻雜碳納米管可提升2～3 倍的水通量[28]。此外TiO2也增加膜表面的親水性，增加水分子的親和性。因此小分子如H2O、NaCl 和Na2SO4形成超高的滲濾速率(10.69 L/(m2·h·bar))，鹽的透過率高達95%以上。與此同時，膜表面荷負電性，對多種不同分子量的陰離子染料均呈現良好的截留效果，其截留率均高達99%。圖11 是長時間GO/TiO2復合膜的分離性能。從圖中可知隨著時間的推移，滲透性略下降，這可能是隨著時間的推移，料液中的染料濃度增加，進而引起染料的聚集和濃度極化[7]。此外Na2SO4的截留率一直保持相對較低的數值(12.1%～13.2%)，與此同時鉻黑T(ET)的截留率則較高且恒定(99.9%～99.7%)。說明納米顆粒存在可以避免GO 膜的內部孔道的緊實。在GO/TiO2復合膜所具有的染料高截留率，鹽離子高透過率這以特性，可應用于數碼印花高純墨水的制備。

圖9 GO/TiO2復合納濾膜的截留分子量測定Fig.9 MWCO measurement of GO/TiO2composite membrane

圖10 GO/TiO2復合納濾膜染料脫鹽的示意圖Fig.10 Schematic diagram of dyes desalination for GO/TiO2 composite membrane

圖11 長時間下GO/TiO2復合納濾膜的分離性能Fig.11 Long-term separation performance of GO/TiO2composite membrane

為了考察不同鹽濃度對GO/TiO2復合膜分離性能的影響，分別測試了染料和不同鹽濃度(5～40 g/L)的混合溶液的復合膜的分離性能。從圖12 可以發現三種染料的截留率均隨著鹽的添加而下降，特別是NaCl 含量從5 g/L 增加至40 g/L，對剛果紅的截留率影響最大，由99.3%降低至96.0%。染料截留率的下降一方面是由于鹽析作用產生的膜層通道內反離子間的斥力以及通道壁上水化層厚度的減小的締結作用[29-30]；另一方面是混合溶液中鹽濃度增加能，有效地屏蔽靜電雙層相互作用[17,31]，降低納濾膜的介電效應，減少復合膜對染料的排斥。此外由于考馬斯亮藍R 分子量(Mw=826)要遠大于鉻黑T 和剛果紅，根據納濾膜孔徑篩分的原理，鹽含量增加對其截留率影響較小。圖12也顯示GO/TiO2復合膜滲透通量均隨著鹽濃度增加而降低，這是膜表面濃度增加引起的濃差極化，從而導致通量下降[32]。

2.3 GO/TiO2復合膜連續恒容滲濾脫鹽

GO/TiO2復合膜具有優異的染料和鹽的分離性能，可用于高純墨水的制備。實驗利用自制的連續恒容滲濾裝置[圖2(b)]，設計連續恒容滲濾和后濃縮兩步將含有高濃度鹽的染料進行純化處理。連續恒容滲濾階段是向體系中連續不斷地加入水，并使加入水量等于透過液以保持料液恒容，而后濃縮階段則將恒容體積的料液濃縮，從而完成脫鹽濃縮的整個過程[33-34]。如圖13所示，在連續恒容滲濾中，設定純水添加量為料液的10倍；后濃縮過程則將原有75 ml 體積濃縮至15 ml，濃縮至原來的1/5。從圖中可以發現鉻黑T 在滲濾階段濃度保持穩定，并通過后濃縮階段得以富集，其中染料的濃度由最初2.0 g/L 濃縮至9.74 g/L，損失的染料一方面是由于膜表面的吸附造成，另一方面在滲濾過程被洗脫。而料液中的NaCl 和Na2SO4濃度則通過恒容滲濾而被不斷洗脫，至濃縮結束后，濃縮液中的Cl-含量為5.3 mg/L，含量為11 mg/L。這說明染料脫鹽純化效果好，滿足數碼活性印花對墨水高純度以及低鹽度的要求。

3 結 論

圖12 鹽濃度對滲透通量和截留的影響(染料濃度50 mg/L)Fig.12 Effect of salts concentration on permeance and rejection(dye concentration 50 mg/L)

圖13 染料脫鹽過程中鉻黑T和鹽的濃度變化Fig.13 Changes in concentration of Eriochrome black T and salts during dye desalination

本文以自制單片層的GO 為基膜，通過納米TiO2顆粒尺寸和共混比例的篩選，利用過濾-自組裝的簡易快捷的方法，制備新型的GO/TiO2復合納濾膜。該膜表面接觸角為43.3°，pH=7 時的zeta 電位為-36.4 mV。純水通量為10.69 L/(m2·h·bar)，NaCl和Na2SO4的截留分別為12.6%和15.7%，對鉻黑T、剛果紅和考馬斯亮藍R 的截留均高于99%。探究了鹽濃度含量對滲透通量和染料截留影響，發現隨著鹽濃度含量的升高，滲透通量明顯下降，染料截留率呈緩慢下降，鹽截留率基本保持不變。利用染料和鹽的截留率的分化性，通過自制的連續恒容滲濾裝置對粗品墨水進行染料脫鹽濃縮的實驗，所獲墨水的濃度由最初的2.0 g/L 濃縮至9.74 g/L，NaCl和Na2SO4濃度則由起始10 g/L 分別下降至5.3 mg/L和11 mg/L，滿足數碼活性印花對墨水高純度以及低鹽度的要求。