溶脹嵌入脂肪酸分子制備高脫硼反滲透膜

李韻浩，李艾艾，楊斌斌，余俊杰，王開珍，周勇，高從堦

（浙江工業(yè)大學(xué)膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江杭州310014）

引 言

隨著氣候變暖和人口快速增長，淡水資源短缺成全球性問題，該問題還在進(jìn)一步加劇[1]。采用反滲透膜處理苦咸水、海水和廢水制備淡水的方法，為解決淡水資源短缺提供了解決方案。反滲透膜具有截留率高，通量大，pH 適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[2]，雖然反滲透膜可以去除99.7%以上的無機(jī)鹽離子，但是其脫硼率較低，一次產(chǎn)水無法達(dá)到WTO規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)(2011 年WTO 規(guī)定水中硼含量不得高于2.4 mg/L[3])，許多苦咸水反滲透膜的脫硼率僅有30%～40%[4]。硼(B)是生命體必需的微量元素[5-7]，但是攝入稍微過量的硼會(huì)危害動(dòng)植物的生長發(fā)育，過量的硼會(huì)抑制植物的細(xì)胞分裂、光合作用和呼吸作用，造成葉片大量脫落，同時(shí)影響農(nóng)作物成熟周期，造成農(nóng)作物產(chǎn)量下降[3,8-13]；攝入過量的硼會(huì)危害動(dòng)物和人類的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)，甚至?xí)斐刹辉胁挥驮袐D流產(chǎn)等[14-16]。采用單程反滲透膜工藝無法將硼濃度降低到允許濃度以下，需要采用調(diào)節(jié)pH 和雙程反滲透膜工藝的方法，但造成生產(chǎn)工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本的升高，因此制備高脫硼反滲透膜具有重要意義[17]。

造成反滲透膜脫硼率低的原因有：(1)在酸性和中性水溶液中，硼酸分子不帶電荷，導(dǎo)致反滲透膜的電荷排斥機(jī)制失效[18-19]；(2)硼酸的分子半徑小，小于大多數(shù)的聚集孔和部分的網(wǎng)狀孔[19-20]；(3)硼酸在膜內(nèi)的傳遞方式和水(H2O)非常相似，硼酸和水分子的“—OH”易于和膜內(nèi)的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)形成氫鍵，在壓力的推動(dòng)下，均以單分子形式通過聚酰胺膜，并且硼酸的斯托克斯半徑僅為水的兩倍，硼酸具有3個(gè)羥基，可以和水形成6個(gè)氫鍵，導(dǎo)致兩者之間存在強(qiáng)相關(guān)性，相較于水鹽傳輸?shù)膖rade-off 現(xiàn)象更明顯[21-23]。關(guān)于如何提高RO 膜脫硼率的方法，主要有兩種思路：(1)縮小孔徑，增加空間位阻[19,22]；(2)調(diào)控聚酰胺膜的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，包括氫鍵形成強(qiáng)弱和氫鍵結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量[22,24]。關(guān)于改變聚酰胺膜的極性問題，主要是改變膜內(nèi)氫鍵結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量，降低反滲透膜的極性有利于提高脫硼率。Bernstein 等[22]對含有接受氫鍵基團(tuán)(醚，酯，環(huán)氧和酮)的有機(jī)單體進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)增加聚酰胺膜分離層的疏水性，有利于降低硼酸的傳遞。尤其在狹小的膜孔內(nèi)，引入疏水性物質(zhì)(降低氫鍵結(jié)合位點(diǎn))有利于抑制硼酸分子的傳遞，Shultz 等[19,25]利用高壓將脂肪胺分子嵌入反滲透膜的孔內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了脫硼率的上升，本文采用的脂肪酸相較于脂肪胺更加安全，不會(huì)危害動(dòng)植物的健康。

甲醇是一種優(yōu)良的聚酰胺活化(又稱溶脹)溶劑[26]，由于甲醇分子和聚酰胺之間的作用力強(qiáng)于聚酰胺之間的作用力，使得聚酰胺鏈之間的距離增大，為改性分子的嵌入提供了場所。當(dāng)甲醇分子離開膜后，聚酰胺網(wǎng)絡(luò)會(huì)收縮，將改性分子固定在聚酰胺網(wǎng)絡(luò)中[27]。本實(shí)驗(yàn)采用“溶脹-嵌入-收縮”方法改性聚酰胺反滲透膜(圖1)，選取疏水鏈較長且投影面積小的癸酸(脂肪酸)為改性分子。在改性過程中，施加壓力和完全濃差極化均有利于更多的改性分子嵌入到膜孔內(nèi)。本方法通過溶脹和分子嵌入以及溶脹后的收縮調(diào)節(jié)聚酰胺膜的孔徑大小，并利用脂肪酸的疏水性降低聚酰胺的極性，從而實(shí)現(xiàn)增加空間位阻和減少氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和表征儀器

苦咸水反滲透(BWRO)膜，杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司提供。NaCl(氯化鈉，分析純)，硼酸(H3BO3，≥99.5%)和甲醇(CH3OH，≥99.5%)購買于上海麥克林生化科技有限公司，正癸酸和三氯甲烷(CHCl3，分析純)購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氮?dú)猓兌葹?9.5%，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電導(dǎo)率≤2 μS/cm，pH = 5.6 ± 0.2)。原子力顯微鏡(AFM，Dimension Icon，Bruker，Germany)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，Hitachi)，紅外光譜(ATR-FTIR，50Nicolet)，X 射 線 光 電 子 能 譜 技 術(shù)(XPS，Kratos AXIS Ultra DLD)，Zeta 電位(SurPASS，Anton Paar，Austria)，接觸角測試儀。硼的濃度通過電感耦合等離子體原子吸收光譜法(ICP-OES，Avio 200，Perkinelmer，America)測量，使用DDSJ-308A 電導(dǎo)率儀(中國上海)測量溶液的電導(dǎo)率。

1.2 改性和測試膜性能的裝置

圖1 “溶脹-嵌入-收縮”方法改性聚酰胺反滲透膜Fig.1 Modification of polyamide reverse osmosis membrane by“swelling-embedding-shrinkage”method

圖2 改性和測試膜性能的裝置[28]Fig.2 Device for modifying membranes and testing properties of membranes[28]

改性和測試膜性能的裝置參照文獻(xiàn)[28]，如圖2所示，由氮?dú)夤┙o系統(tǒng)、HP4750攪拌池、磁力攪拌器及滲透液采集裝置等部分組成。滲透分離實(shí)驗(yàn)在HP4750 攪拌池(Sterlitech，USA)中進(jìn)行，其主體由316L 不銹鋼制成，改設(shè)備的最大容積和最大使用壓力分別為300 ml 和69 bar(1 bar=0.1 MPa)，改性和測試膜片的有效面積為14.6 cm2。

1.3 改性反滲透膜的制備和分離性能的測試

改性溶液的制備，首先將甲醇和水按一定比例混合，制備甲醇濃度為50%、65%、75%、85%、95%(體積)的甲醇水溶液。然后，將1 g 癸酸分別溶解在100 ml的甲醇水溶液65%、75%、85%、95%(體積)中，配制成1%的改性溶液（簡稱65%改、75%改、85%改、95%改）；將0.3 g 癸酸溶解在100 ml的甲醇水溶液50%(體積)，配制成0.3%的改性溶液(簡稱50%改)。改性反滲透膜的制備過程：將未改性膜片固定在HP4750 攪拌池的底部，加入100 ml 改性溶液并浸泡10 min，然后在完全濃差極化的條件下給其施加2 MPa 的壓力1 h，最后卸去壓力用去離子水反復(fù)沖洗膜表面。

反滲透膜分離性能的測試過程：模擬含硼廢水，測試液中含有2000 mg/L 的氯化鈉和5 mg/L 的硼( pH= 7.5 ± 0.5，25℃)，在15.5 bar 壓力下使用HP4750 攪拌池測試膜的性能，預(yù)壓30 min 后取樣。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，每組實(shí)驗(yàn)都至少測試3次并取平均值。

實(shí)驗(yàn)流程如下：首先測試未改性膜的初始性能，然后在不拆卸膜片的情況下，直接對膜片進(jìn)行改性，最后同樣不拆卸膜片，采用同樣的測試條件測試改性膜的性能。膜表面存在的疏松的選擇性區(qū)域(“缺陷”或者較大的聚集孔)[29]，疏水性分子優(yōu)先嵌入膜的疏松區(qū)域，尤其在壓力作用下，有利于更多的疏水性分子嵌入。隨著溶劑透過膜片，膜表面富集大量改性分子產(chǎn)生濃差極化，有利于降低了所需試劑的濃度和防止發(fā)生團(tuán)聚，另外，該方法對于在水溶液中微溶或反應(yīng)緩慢的單體特別有利，有利于擴(kuò)大了可用單體的范圍[22]。

通量的計(jì)算公式為

溶質(zhì)截留率的計(jì)算公式為

水滲透通量

溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)

圖3 未改性膜和改性膜的紅外光譜Fig.3 ATR-FTIR spectra of pristine polyamide RO membrane and modified membrane

式中，A 是純水的滲透系數(shù)，L/(m2·h·bar)；Bi是溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)(BS是氯化鈉的擴(kuò)散系數(shù)，BB是硼的擴(kuò)散系數(shù))。A/Bi代表水/溶質(zhì)選擇性(水/鹽選擇性A/BS，水/硼選擇性A/BB)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 未改性膜和改性膜的表征

為了確定改性膜中存在嵌入的脂肪酸，對未改性膜和改性膜進(jìn)行了ATR-FTIR 分析。根據(jù)未改性膜和改性膜的紅外光譜差別[圖3(a)]，改性膜在2925 cm-1和2850 cm-1處發(fā)現(xiàn)脂肪族CH 的伸縮振動(dòng)峰[19,30]，并且在1720 cm-1處發(fā)現(xiàn)羧基的C====O 吸收信號增強(qiáng)[31]，由于聚砜支撐層上不存在脂肪族CH和羧基的C====O，因此脂肪酸分子被成功引入到聚酰胺層。在其它光譜區(qū)域的吸收信號幾乎沒有變化，表明改性膜沒有新的官能團(tuán)生成，也沒有發(fā)生化學(xué)變化，表明聚酰胺主體網(wǎng)絡(luò)沒有被損壞。

進(jìn)一步利用XPS 分析改性PA 膜表面10 nm 內(nèi)的原子組成信息，在285.0、399.5 和532.5 eV 分別發(fā)現(xiàn)C、O、N 三個(gè)元素的信號峰[31]，并將測試結(jié)果列在表1。由于癸酸(C10H20O2)分子含有10 個(gè)碳原子和2個(gè)氧原子，不含有N元素，因此癸酸分子的引入會(huì)增加膜表面的碳原子比和O/N 比。表1 的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：隨著改性液中甲醇濃度的增加，表面碳元素的比例先增加后減少，當(dāng)甲醇濃度為65%時(shí)，碳元素占比最高(71.72%)，另外，O/N 比也發(fā)生相同變化，當(dāng)甲醇濃度為65%時(shí)，O/N 比最大為1.57，證明癸酸的嵌入量先增加后減少，當(dāng)甲醇濃度為65%時(shí)嵌入量最大。根據(jù)表2 中的數(shù)據(jù)可知，僅用95%的甲醇處理聚酰胺膜，表面的粗糙度相較于未改性膜稍有增加，但是算術(shù)平均粗糙度和均方根粗糙度遠(yuǎn)小于甲醇濃度為95%的癸酸溶液改性膜。造成這種現(xiàn)象的原因是：聚酰胺膜被醇分子溶脹后，聚酰胺鏈之間的距離增大，表面粗糙度也會(huì)變大，當(dāng)醇分子被移除后聚酰胺網(wǎng)絡(luò)收縮，表面粗糙度又會(huì)下降，由于癸酸的嵌入聚酰胺網(wǎng)絡(luò)中，在膜內(nèi)占據(jù)一定的空間體積阻礙了聚酰胺網(wǎng)絡(luò)的收縮，引起表面粗糙度相較于未改性膜明顯增加，證明癸酸分子成功嵌入到膜孔中。另外，可以發(fā)現(xiàn)表2 中改性膜的粗糙度趨向于先升高后下降，是因?yàn)楣锼崆度肓康牟煌璧K聚酰胺網(wǎng)絡(luò)的收縮程度不同。

表1 改性膜的表面原子比變化Table 1 Surface atomic ratio change of pristine polyamide membranes and modified membranes

為了分析改性前后影響聚酰胺膜性能的原因，需要對聚酰胺膜的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行相關(guān)表征。雖然聚酰胺膜的表面粗糙度發(fā)生了改變，但是通過SEM 和AFM 圖(圖4 和圖5)發(fā)現(xiàn)膜表面的波峰波谷未發(fā)生明顯變化，因此溶脹嵌入過程不會(huì)明顯改變膜的表面形貌，只會(huì)對聚酰胺膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時(shí)證明“溶脹-嵌入-收縮”方法改性不會(huì)對聚酰胺主體結(jié)構(gòu)造成影響。

表2 未改性膜和改性膜的粗糙度Table 2 Roughness of pristine polyamide membranes and modified membranes

聚酰胺膜的電荷排斥作用是影響氯化鈉截留的重要原因，表征聚酰胺膜的zeta 電位可以分析電荷排斥作用的強(qiáng)弱變化。根據(jù)圖6(a)的表征結(jié)果可知，改性膜和未改性膜的zeta 電位幾乎不變，因此改性前后聚酰胺膜的電荷排斥作用變化不大。另外，聚酰胺膜的親疏水性是影響脫硼率的重要原因，表征聚酰胺膜的樣品的接觸角可以分析表面的親疏水性變化。根據(jù)圖6(b)的表征結(jié)果可知，改性膜相對于未改性膜的接觸角明顯變大，證明改性膜的疏水性增強(qiáng)，這有利于提高改性膜的脫硼率。

2.2 未改性膜和改性膜對氯化鈉的分離效果

聚酰胺膜的通量(flux)和截留率(rejection)是其宏觀性能的體現(xiàn)，而溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)(B)可以分析溶質(zhì)透過聚酰胺膜的快慢，水和溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的比值(A/B)可以分析聚酰胺膜水/溶質(zhì)的滲透選擇性，即聚酰胺膜對水和溶質(zhì)的分離程度(圖7)。不同濃度的甲醇對聚酰胺膜的影響程度不同，隨著改性液中甲醇濃度的不斷上升，甲醇對聚酰胺網(wǎng)絡(luò)的溶脹效果不斷增強(qiáng)，聚酰胺鏈之間的距離增大，自由體積更大[28]。在較低甲醇濃度下(50%～75%)，癸酸分子嵌入膜孔的量增加，當(dāng)甲醇分子被移除后，聚酰胺網(wǎng)絡(luò)能夠包裹癸胺分子收縮的更加致密，使得RO 膜的截鹽率從未改性膜的90.36%增加到96.46%(溶劑為75%的甲醇)[圖7(a)]，疏水性分子的引入使得改性聚酰胺膜的極性下降，RO 膜的通量從未改性膜的37.64 L/(m2·h)下降到22.60 L/(m2·h)(溶劑為75%的甲醇)[圖7(c)]，氯化鈉的擴(kuò)散系數(shù)明顯下降，從0.065 m/s下降到0.013 m/s[圖7(b)]，雖然水和鹽的擴(kuò)散系數(shù)均下降，但是RO 膜的水/鹽滲透選擇性從未改性膜的1.164×10-5bar-1增加到了3.549×10-5bar-1(溶劑為75%的甲醇)[圖7(d)]，證明改性膜的水鹽分離性能增強(qiáng)；在較高甲醇濃度下(85%～95%)，聚酰胺鏈之間的自由體積進(jìn)一步增加，但是透過聚酰胺膜的癸酸分子也將更多，同時(shí)削弱了聚酰胺膜的空間位阻效應(yīng)，造成癸酸分子嵌入膜孔的量反而下降，因此氯化鈉的擴(kuò)散系數(shù)和水的通量均升高，而截鹽率下降。根據(jù)圖7(d)發(fā)現(xiàn)水/鹽滲透選擇性的下降，相較于低濃度甲醇改性，高濃度甲醇不利于水鹽的選擇性分離。

圖4 未改性膜和改性膜的表面SEM圖Fig.4 SEM images of top surfaces for pristine polyamide membranes and modified membranes

圖5 未改性膜和改性膜的表面AFM圖Fig.5 AFM images of top surfaces for pristine polyamide membranes and modified membranes

圖6 未改性膜和改性膜的zeta電位和接觸角Fig.6 Zeta potential and contact angle of polyamide membranes

2.3 未改性膜和改性膜對硼的分離效果

圖7 甲醇的濃度對改性膜截鹽性能的影響Fig.7 Effect of methanol concentration on salt rejection performance of modified membranes

根據(jù)圖8 可以發(fā)現(xiàn)，僅用甲醇水溶液處理聚酰胺膜，會(huì)導(dǎo)致脫硼率降低，硼酸的擴(kuò)散系數(shù)上升；當(dāng)改性溶液中加入癸酸后，由于癸酸分子嵌入膜孔，使得脫硼率升高，硼酸的擴(kuò)散系數(shù)下降，水/硼滲透選擇性明顯上升，因此嵌入癸酸分子有利于提高聚酰胺膜的水/硼選擇性。并且隨著改性液中甲醇濃度的不斷增加，癸酸分子嵌入膜孔的量先增加后減少，因此改性膜的脫硼率先增加后減少，脫硼率從未改性膜的47.85%增加到77.32%(溶劑為65%的甲醇)，增加了約30 個(gè)百分點(diǎn)[圖8(a)]。水/硼滲透選擇性的值從未改性膜的1.172×10-6增加到4.443×10-6bar-1(溶劑為65%的甲醇)，水和硼的分離效果增強(qiáng)約4 倍[圖8(c)]。其中空間位阻的調(diào)控包括：癸酸分子對聚酰胺膜表面“缺陷”的進(jìn)行修復(fù)，以及溶脹、嵌入分子、收縮對膜孔大小的調(diào)控；另外，聚酰胺鏈和癸酸分子分別是親水和疏水的，兩者調(diào)控了有效分離層的極性，根據(jù)XPS 數(shù)據(jù)已經(jīng)證明甲醇濃度為65%時(shí)，嵌入的癸酸分子最多，改性膜的空間位阻增加和有效分離層極性降低，達(dá)到此方法的最高脫硼效果，滲透液的硼濃度為1.13 mg/L(遠(yuǎn)低于2.4 mg/L)，達(dá)到WTO 規(guī)定的使用標(biāo)準(zhǔn)。圖8(b)可以發(fā)現(xiàn)甲醇濃度為50%時(shí)，硼的擴(kuò)散系數(shù)值最小，但是此條件下水的滲透性也很小，造成脫硼率和水/硼滲透選擇性均低于甲醇濃度為65%的改性膜。當(dāng)甲醇濃度為75%～95%時(shí)，聚酰胺鏈之間的距離增加，但是透過聚酰胺膜的癸酸分子也將更多，同時(shí)削弱了聚酰胺膜的空間位阻效應(yīng)，造成癸酸分子嵌入膜孔的量反而下降，因此出現(xiàn)脫硼率下降[圖8(a)]，硼的擴(kuò)散系數(shù)增加[圖8(b)]。根據(jù)圖8(c)發(fā)現(xiàn)水/硼滲透選擇性下降，不利于聚酰胺膜的水/硼選擇性。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)ATR-FTIR 光譜分析，在2925 cm-1和2850 cm-1發(fā)現(xiàn)CH 的伸縮振動(dòng)峰，并且在1720 cm-1處發(fā)現(xiàn)羧基的C====O吸收信號增強(qiáng)。另外，利用XPS分析表面10 nm 內(nèi)元素比例的變化，發(fā)現(xiàn)表面的C元素和O/N 比含量均明顯增加，證明脂肪酸被成功引入聚酰胺膜中。并且隨著改性液中甲醇濃度的增加，癸酸的嵌入量先增加后減少，同時(shí)甲醇濃度為65%時(shí)癸酸嵌入量最大。由于在膜內(nèi)的癸酸分子占據(jù)一定的空間位阻，阻礙聚酰胺網(wǎng)絡(luò)的收縮，引起表面粗糙度升高，同樣證明癸酸分子被成功嵌入到膜孔內(nèi)。

圖8 甲醇的濃度對改性膜脫硼性能的影響Fig.8 Effect of methanol concentration on boron removal performance of modified membranes

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性膜的截鹽率和脫硼率都明顯上升，截鹽率從90.36%增加到96.46%，而脫硼率從47.85%增加到77.32%，滲透液中的硼濃度明顯低于2.4 mg/L，達(dá)到WTO 規(guī)定的使用標(biāo)準(zhǔn)。雖然水和硼的滲透性都下降，但是水和硼的滲透選擇性增加，證明該方法有利于提高水硼選擇性。由于癸酸分子的嵌入，溶脹嵌入疏水性分子，有利于縮小聚酰胺膜的孔徑，修補(bǔ)膜表面的缺陷，增加空間位阻；又同時(shí)降低聚酰胺膜的極性，降低膜孔內(nèi)的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量，阻礙硼酸分子在膜內(nèi)的傳遞，從而實(shí)現(xiàn)脫硼率的升高，增強(qiáng)水硼分離性能。

符 號 說 明

A——純水滲透系數(shù)，L/(m2·h·bar)

A/BB——水/硼滲透選擇性，bar-1

A/BS——水/鹽滲透選擇性，bar-1

Bi——溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，m/s

Cf——進(jìn)料液的溶質(zhì)濃度，mg/L

Cp——滲透液的溶質(zhì)濃度，mg/L

Jw——水滲透通量，L/(m2·h)

Δp——膜兩側(cè)的工作壓力，bar

Ri——溶質(zhì)的截留率，%

S——膜的有效滲透面積，S=14.6 cm2

Δt——測試時(shí)間，h

v——滲透液的體積，L

Δπ——膜兩側(cè)的滲透壓差，bar

下角標(biāo)

B——硼

S——氯化鈉