基于密度泛函理論的外電場下雙酚A型環氧樹脂分子的結構及特性

李亞莎,陳家茂,孫林翔,陳 凱,汪輝耀,俞 旭

(三峽大學 電氣與新能源學院,宜昌 443000)

1 引 言

環氧樹脂是聚合物基復合材料應用最為廣泛的基體樹脂[1],它具有良好的力學性能、工藝性能、電絕緣性、化學穩定性以及反應機理清晰、成本低等特點,廣泛用于各種領域[2].其中,雙酚 A 型環氧樹脂的市場前景及用量都最為可觀[3].但是環氧樹脂進行固化時,由于存在大量的環氧基團,改變了交聯密度最終導致質地變脆、耐沖擊性能差等缺點,進而限制了環氧樹脂應用的拓寬[4].

目前對環氧樹脂的研究主要在通過增加環氧樹脂的官能度和提高與固化物的交聯密度,進而提升其物化性質[5-7];添加納米材料Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO等高表面活性的氧化物,使其電氣性能、韌性、耐熱性等性能得到提高[8-11].近年來分子模擬技術在關聯材料的微觀結構與宏觀性能方面呈現出明顯的優越性,有望為設計制備具有優異性能的環氧樹脂及其復合材料提供新的設計思路[12,13].但是從分子模擬的微觀角度來分析雙酚A型環氧樹脂分子在外電場下分子的結構變化和特征的研究還鮮有報道.

本文通過分子模擬的方法研究了雙酚A型環氧樹脂分子結構和能量的變化,分析了極化率、偶極矩和前線軌道的成分的變化,原子之間的鍵級和紅外光譜的變化.為今后實驗研究和微觀研究提供理論基礎和數據.

2 理論方法和計算

外加電場下分子體系的哈密頓量H為[14-16]

H=Ho+Hint

(1)

其中,Ho為無外電場時的哈密頓量,Hint為外電場與分子體系的相互作用的哈密頓量.當在偶極近似下,外電場F與分子體系的相互作用哈密頓量可以表示為

Hint=-μ·F

(2)

(3)

其中αxx,αyy,αzz為極化率張量的對角元.

圖1 雙酚A型環氧樹脂分子初始模型Fig.1 Initial molecular model of bisphenol A-type epoxy resin

雙酚A型環氧樹脂分子(DGEBA)初始分子結構如圖1所示,其中白色為氫原子,鉛灰色為碳原子,紅色為氧原子.按圖1坐標,沿z軸方向加上一系列強度為0-0.013 a.u.的外電場來研究其分子結構和特性,本文采用的m062x/6-31g(d)方法進行計算,全部計算在Gaussian09軟件包完成[18].

3 結果與討論

3.1 外電場對分子結構和能量的影響

本文采用密度泛函(DFT)[19]m062x/6-31g(d)的方法對DGEBA分子進行優化,得到了能量最低時的優化結構,如圖2所示.跟初始的雙酚A型環氧樹脂分子相比優化后的分子更加緊湊,并且兩個苯環的角度發生了改變,結構從大張角的倒V型變成了小張角的倒V型.

圖2 雙酚A型環氧樹脂分子優化模型Fig.2 Molecular optimization model of bisphenol A type epoxy resin

采用同樣的方法和基組,沿z軸以0.001 a.u.為步長對分子施加0-0.013 a.u.的電場強度.在電場強度作用下對DGEBA分子基態幾何結構進行優化.優化的幾何參數隨電場的變化如圖3,4所示.分子總能量、偶極矩和極化率隨電場的變化如圖5,6,7所示.

圖3 DGEBA分子中心碳與末端碳的距離R隨電場強度變化Fig.3 Distance R between central carbon and terminal carbon of DGEBA molecule varies with electric field intensity

圖4 DGEBA分子的角度A隨電場強度變化Fig.4 Angle A of DGEBA molecule varies with electric field intensity

由圖2所示,21C是DGEBA分子的中心碳,2C和45C分別在Z的負半軸和正半軸DGEBA分子末端的碳原子.R(2,21)和R(21,45)是DGEBA分子中心碳21C與末端碳2C與45C的距離.如圖3所示,R(2,21)隨電場的增大而增大,R(21,45)隨電場的增大而減小.并且沿電場R(21,45)減小的要比逆電場R(2,21)增大的要多.如圖4所示.A(2,21,45)和A(18,21,30)是DGEBA分子的兩個角度,其中A(18,21,30)是中心碳21C與兩個苯環上18C和30C呈現的角度.隨著電場的增大,這兩個角度都在逐漸增大,其中A(2,21,45)從93.317°變成了103.937°,同時A(18,21,30)從109.618°變成了111.108°.由上述數據可知,DGEBA分子在外電場的作用下結構從倒V型逐漸變成了線性結構.

由圖5可知,分子體系的總能量隨著電場強度的增大而逐漸減小,并且減小的幅度越來越大.這是因為沿這電場方向電子發生了轉移,使得電場方向各原子上的電荷量變大,進而增大了雙酚A型環氧樹脂分子的電偶極矩μ.由式(2)可知隨著電場強度的增大,電場和分子相互作用能Hint的絕對值增大,但由于整個分子系統處于束縛態,其相互作用能是負值,導致分子體系總能量H減小[20].圖6為雙酚A型環氧樹脂分子偶極矩在外電場作用下的變化.偶極矩的大小隨著電場強度的增大呈現出線性增大.這表明伴隨著Z軸正向電場強度的增大分子極性變大,分子的對稱性逐漸降低.雙酚A型環氧樹脂分子極化率隨電場強度變化如圖7所示.極化率隨電場強度的增大而增大,并且增大的速度越來越快.

圖5 分子總能量隨電場強度的變化Fig.5 Change of total molecular energy with electric field intensity

圖6 偶極矩隨電場強度的變化Fig.6 Variation of dipole moment with electric eld intensity.

圖7 極化率隨電場強度的變化Fig.7 Variation of the polarizability with electric eld intensity.

3.2 外電場對分子前線軌道能級的影響

在優化得到不同電場強度下DGEBA分子基態穩定結構的基礎上,計算了最高占據軌道(HOMO)能級EH,最低空軌道(LUMO)能級EL和能隙EG.其計算結果如圖8,圖9所示.

根據前線軌道理論,中HOMO的分子電子能級EH最高,原子核對它的吸引力最小,其最容易失去電子,表現為親核性;LUMO在所有未占據軌道里面能級EL最低,最容易吸引電子,表現為親核性;能隙EG的大小表示電子從HOMO躍遷到 LUMO的難易程度,當EG越小時,電子越容易發生躍遷,能隙EG的大小一定程度上決定了分子參與化學反應的能力,因此能隙隨電場強度的變化決定了DGEBA分子的化學活性和穩定性[21].

圖8 前線軌道能量隨電場強度的變化趨勢Fig.8 Trend of front-line orbital energy with electric field intensity

圖9 能隙隨電場強度的變化曲線Fig.9 Change curve of energy gap with electric field intensity

由圖8可知,當電場為零時,分子的EH和EL分別是-0.225 a.u.和0.032 a.u..隨著電場強度的增大EH逐漸增大,而EL逐漸減小.這表明HOMO能級隨著電場強度的增大變得越來愈容易失去電子,而LUMO隨著電場強度的增加變得更容易得到電子.由圖9可得,能隙隨著電場強度的增加而減小,因此占據軌道的電子更易于被激發到空軌道而形成空穴.導致DGEBA分子變得更容易被激發,且活性增強,變得更容易發生理化反應.

圖10是計算在外電場為0,0.006和0.013 a.u.下分子的HOMO和LUMO.分子前線軌道云圖,在一定程度上可以表示分子表面的反應活性位點.當外加電場為零時,DGEBA分子前線軌道主要分布在兩個苯環附近.但隨著電場強度的增加,HOMO就開始向逆電場方向轉移并集中在DGEBA分子左半邊,可以看出DGEBA分子逆電場方向表現出親核反應活性;而LUMO是隨著電場強度的增加逐漸向電場方向移動集中于DGEBA分子右半邊,表示沿電場方向的DGEBA分子表現出親電反應活性.

在Multiwfn 3.5中使用了Hirshfeld方法分析了分子軌道中的主要原子的貢獻[22].可以由表1可得,沒有外加電場時,HOMO主要由兩個苯環上的C原子和與苯環相連的兩個O原子貢獻.LUMO則主要由兩個苯環上的C原子貢獻;當外加電場為0.006 a.u.時,HOMO主要由逆電場方向苯環上的C原子和與之相連的10O原子貢獻.苯環上的C原子貢獻了66%左右,10O原子貢獻了16%.而LUMO軌道85%的貢獻是由沿電場方向的苯環上的C原子提供;外加電場為0.013 a.u.時,HOMO由逆電場方向苯環上C原子貢獻60%和與之相連的10O原子貢獻了19%.與外加電場0.006 a.u.相比苯環上的C原子的貢獻減少了6%,而10O原子貢獻增加了3%.可以看出隨著外加電場的增加HOMO逐漸向逆電場方向移動.而LUMO軌道77%的貢獻是由沿電場方向苯環上的C原子提供的.也與前線軌道云圖對應了.

圖10 外電場下前線軌道(a),(b)和(c)分別是電場強度為0,0.006和0.013 a.u.的HOMO;(d),(e)和(f)分別是電場強度為0,0.006和0.013 a.u.的LUMOFig.10 Frontier orbital with external electric eld.Panels (a),(b) and (c) are HOMOs with electric eld intensities of 0,0.006,and 0.013 a.u.;panels (d),(e) and (f) are LUMOs with electric field intensities of 0,0.006,and 0.013 a.u.

表1 不同電場強度下分子前線軌道的主要成分Table 1 Main components of molecular frontier orbit under different electric field intensities

3.3 鍵級分析

MBO(Mayer bond order)是由電子云密度和重疊矩陣計算所得,它可以直觀的描述原子間同類鍵的強弱[23].圖11是DGEBA分子末端的C-C鍵和C-O鍵隨外加電場變化的MBO值.MBO值的大小可以表示鍵的強弱,當MBO值越小時,表明了這個鍵越弱,而鍵能越弱就越容易斷裂.所以我們可以根據MBO值的變化來判斷DGEBA分子的穩定情況.

分析了沿電場方向和逆電場方向下41C、7C與環氧基團中的44C、1C相連的C-C鍵.同時分析了環氧基團內部的C-C鍵、C-O鍵.由圖11可以看出,41C和44C,1C和7C相連的C-C鍵的MBO值隨著外加電場的增大而增大,鍵能在逐漸增強.但是在DGEBA分子內部的環氧基團中的C-C鍵、C-O鍵的MBO值隨著外加電場的增大而逐漸減小,鍵能逐漸降低,且沿電場方向的環氧基團中C-C鍵MBO減小的更快.由上述MBO值的變化可得,隨著外加電場的逐漸增大,DGEBA分子內環氧基團變得越來越活躍.這可能與環氧基團本身的性質也有關,環氧基團化學性質非?；顫?能與許多化合物發生開環加成反應.導致破壞了DGEBA分子的結構.

3.4 不同電場強度下分子紅外光譜

紅外光譜分為發射光譜和吸收光譜兩類.通常說的紅外光譜特指紅外吸收光譜.物質分子能選擇性吸收某些波長的紅外線,而引起分子中振動能級和轉動能級的躍遷,檢測紅外線被吸收的情況可得到物質的紅外吸收光譜,又稱分子振動光譜或振轉光譜.紅外光譜分析技術,是基于紅外光譜的原理進行物質定性、定量檢測的技術[24].圖12是外電場為0,0.006,0.013 a.u.下DGEBA分子的紅外光譜圖.

圖11 外電場下MBO (a)分子末端的C-C鍵的MBO值隨電場強度的變化;(b) 分子末端的C-O鍵的MBO值隨電場強度的變化
Fig.11 MBO value under external electriceld:(a) The MBO value of C-C bond at the end of molecule varies with electric field intensity;(b) The MBO value of C-O bond at the end of molecule varies with electric field intensity.

如圖12所示,波數為861 cm-1處的吸收峰對應的是苯環的面外搖擺振動,并且出現了紅移現象.是因為隨著電場強度的增大,其鍵能逐漸減小;915 cm-1的吸收峰對應的環氧乙烷中C-H的伸縮振動;1118 cm-1和1217 cm-1的吸收峰對應的都是苯環的面內搖擺振動,且都出現了紅移現象,其鍵能隨著電場的增大而減小;1326 cm-1和1580 cm-1的吸收峰對應的是沿電場方向苯環的面內搖擺振動,而1349 cm-1的吸收峰對應的是苯環的面內搖擺振動且吸收強度很強;1363 cm-1的吸收峰對應的是逆電場方向環氧基團處C-H基團的面內搖擺振動,且出現了藍移現象.3156 cm-1的吸收峰對應的是雙甲基團的C-H的反對稱伸縮振動,出現了明顯的紅移現象.且從波數為1600 cm-1開始的譜峰都出現了明顯的紅移現象.

圖12 DGEBA分子在不同電場強度下的IR光譜Fig.12 Infrared spectra of DGEBA molecules at dierent electric eld intensities

4 結 論

本文運用m062x/6-31g(d)方法對DGEBA分子進行分子模擬,計算了不同外加電場對DGEBA分子的幾何結構、總能量、偶極矩、極化率、前線軌道的能級和成分,鍵能和紅外光譜的影響.研究可得:

(1)在外加電場為零時,DGEBA分子呈現倒V型,但是隨著外加電場的逐漸增大,DGEBA分子從倒V型逐漸變成線性結構,分子總能量呈下降趨勢,分子偶極矩和極化率呈上升趨勢.并且極化率的上升趨勢越來越大.隨著分子的極化程度的提高,分子的穩定性會降低.

(2)HOMO能級隨著外電場的增加而增加;LUMO能級隨著外電場的增加而減小;能隙隨著外電場的增大而持續減小.隨著外電場的增大,HOMO逐漸向著逆電場方向移動,集中于DGEBA分子左半邊表現出親核反應活性,其軌道超過66%是由苯環上的C原子貢獻,而LUMO是沿著電場方向移動,集中于DGEBA分子右半邊表現出親電反應活性,其軌道85%的貢獻是由沿電場方向的苯環上的C原子提供.

(3)隨著外電場的逐漸增大,DGEBA分子內部的環氧乙烷中的C-C鍵、C-O鍵的MBO逐漸減小,說明C-C鍵、C-O鍵更容易斷裂,進而破壞了DGEBA分子的穩定性.DGEBA分子的吸收峰主要集中在高頻區,隨著外加電場的逐漸增大慢慢出現紅移現象,且從波數為1600 cm-1開始出現明顯的紅移現象,表明DGEBA分子鍵能減低.