約束成型基底微觀特征對阻聚區及黏附力的影響

王權岱，梁 民，史卜輝，李鵬陽，李 言

(西安理工大學 機械與精密儀器工程學院，陜西 西安 710048)

1 引 言

3D打印技術由產品原型快速制造向功能零件大規模直接制造的發展趨勢對打印效率提出了更高的要求[1-2]。光固化成型作為3D打印體系中最早實現商業化應用的工藝具有成型精度高、成型速度快的特點[3-4]，近年來，隨著陶瓷樹脂等復合光敏樹脂的不斷豐富，展現出更為廣泛的應用潛力[5-7]。光固化成型技術可以分為掃描式和面曝光式成型工藝，與掃描式成型工藝相比，面曝光成型工藝一次曝光完成零件一個剖面的固化，顯著提升了成型效率。根據光源投影方向的差異，面曝光成型工藝可以分為自由式和約束式面曝光，與自由面曝光相比，約束面曝光具有材料浪費少、成型分辨率高、成型速度快的優勢[8-10]。約束面曝光成型主要工藝問題是固化層與約束基底之間存在黏附力，固化層反復從約束基底剝離時產生的過大應力可能會導致打印零件發生變形、斷裂以及約束基底的損壞[11-14]。

為了解決上述工藝問題，國內外學者已經進行了大量的研究[15-17]。主要解決方案包括延長固化時間使樹脂過固化以增加層間的結合強度[10]、采用具有低表面能的離型膜層減小固化層在基底的黏附力[11-13]以及通過優化固化層剝離方式，比如采用兩通道系統使得界面分離所需要克服的法向固相界面間的黏結力轉換成的側向剪切力[14-15]，或者通過傾斜剝離使界面分離過程由面分離轉變為線分離[16-17]。過固化方法延長了曝光時間從而降低了打印速度，同時變形增大影響成型精度；采用中間功能膜層方法主要問題是功能膜在基底附著強度不足；優化的剝離方式附加了多余的動作，因而降低了成型效率。

連續液面成型(Continuous Liquid Interface Production, CLIP)技術[18]利用氧的阻聚反應[19-20]，在固化層與約束基底之間形成一層未固化的液態薄層，稱之為阻聚區或者“死區”，從而使固化層與約束基底的剝離形式由固-固分離轉變為固-液分離，使分離力顯著減小，從而極大地提高了打印速度，采用該技術比傳統立體光刻(Stereolithography，SLA)技術快25～100倍以上[18,21-22]。然而該技術中應用的特氟龍薄膜(Teflon AF2400)昂貴的價格是工程化應用的障礙。為此，本文提出一種采用多孔玻璃+PDMS膜為約束基底低成本實現阻聚區的方案，利用具有較好的透氧性和透光性的PDMS膜代替AF2400，解決成本問題；采用石英玻璃作為支撐體提高基底剛性；為了保證基底的透氧性，通過激光加工在石英玻璃基底上制備了微孔陣列。本文在探討CLIP工藝中阻聚區形成機理的基礎上，圍繞基底微觀特征影響透光性及阻聚氣體透過率從而影響阻聚區形成的規律展開研究，并通過3D打印實驗得出了氧阻聚區厚度對固化層與約束基底剝離時剝離力大小的規律，驗證了該約束基底的在減小粘附力方面的效果。

2 約束投影快速3D打印工藝中阻聚區形成機理

CLIP技術利用了氧的阻聚效應，在固化層與約束基底之間形成一層薄的未固化液態區域，即氧阻聚區。由于該區域的存在，在不影響傳統約束面曝光成型質量的同時，將固化層約束基底剝離形式從固-固分離轉化為固-液分離，從而極大地減小了分離力，解決了剝離力過大導致的工藝可靠性問題，為提高打印速度提供了條件。

圖1為CLIP技術工藝示意圖。首先，DLP投影儀將零件二維切片圖形投影至約束基底上表面，同時氧氣被通入氧氣倉，并通過擴散效應擴散至約束基底上的光敏樹脂中。氧氣在樹脂中的濃度隨著進入樹脂的距離而減小，當氧氣對自由基的抑制能力弱于自由基聚合能力時，聚合反應開始。在氧氣被完全消耗完且自由基仍存在的闕值距離處，樹脂完成固化，該闕值距離就是氧阻聚區厚度H。

(1)

式中：φ0為單位時間單位面積入射光子數量，αPI為光引發劑濃度和波長相關吸收率乘積，Dc0為樹脂反應活性，C為比例常數。

圖1 CLIP技術工藝示意圖Fig.1 Sketch of continuous liquid Interface production

由式(1)可知，阻聚區厚度H與入射光子數量，光引發劑濃度和波長相關吸收率乘積以及樹脂反應活性有關，其中樹脂反應活性只取決于所選的樹脂類型。降低透光率可以減小φ0，阻聚區厚度增加；增強透過約束基底的氧氣濃度可以減小αPI，阻聚區厚度增加。即CLIP技術在選擇特定樹脂后，通過調節約束基底的透光性和透氧性來控制氧阻聚區的厚度。

在本文提出的多孔玻璃與PDMS膜構成的約束基底條件下，多介質及復雜界面既是固化光源的傳播路徑，也是阻聚氣體的傳質通道，基底微觀孔隙特征必然影響阻聚層的形成，因此需要對微觀孔隙特征影響阻聚層的規律進行研究。

3 實驗材料、設備和試驗內容

3.1 實驗材料和主要設備

采用創想三維的UV光敏樹脂(黃色)；對于均勻介質PDMS膜的透光性采用雙光束紫外光分度計(UV4800，尤尼柯(上海)儀器有限公司)測量，其波長范圍為190～1 000 nm，波長準確度為±0.5 nm，光度準確度可達±0.002 Abs；對于非均質的多孔玻璃采用照度計(TES1339，臺灣泰仕的照度計)測量，照度計精度0.02 Lux；基底透氧性采用便攜式氧氣檢測儀(PLT-BX-02，深圳市普利通電子科技有限公司)，氧氣檢測儀精度：0.01%。

氧阻聚區厚度影響黏附力大小，黏附力測量所采用的3D打印試驗平臺如圖2所示，包括圖像單元、Z軸滑臺、加載單元、樹脂槽等。圖像單元采用以德州儀器(TI) DLP芯片為核心的光機(Pro4500，UV405 nm，北京聞亭泰科技術發展有限公司)，投影幅面：131.2×82 mm，畸變<0.8%；Z向驅動系統采用精密電動平移臺(北京科盈創拓科技發展有限公司)，其重復定位精度為4 μm；加載單元通過拉壓力傳感器(斯巴拓SBT970TX，廣州斯巴拓電子科技有限公司)將Z向驅動裝置與打印托板連接起來，進行黏附力的在線測量，傳感器測量范圍：0～50 kg，采樣頻率：50 Hz，測量精度大于±0.2%。

圖2 3D打印試驗裝置Fig.2 3D printing setup

3.2 實驗內容

由于基底透光性、透氧性都影響著氧阻聚區厚度以及黏附力大小，因此首先對不同約束基底條件下的透光性和氧氣滲透性進行實驗測量。在此基礎上，采用差厚的方法測量了兩種因素影響下氧阻聚區的厚度，并通過3D打印實驗測量了不同基底條件影響阻聚區從而影響剝離力大小的規律。

3.2.1 基底透光性測量

為了研究薄膜的厚度對約束基底透光率的影響規律，本文采用液態澆鑄法制備了不同厚度的PDMS薄膜，采用雙光束紫外光分度計分別測試了厚度為1、2、3、4 mm PDMS膜的透光率。

對于多孔玻璃非均質表面，由于各點局部透光性并不相同，采用雙光束紫外光分度計測量結果難以反映多孔玻璃基底的透光性。因此，在研究微孔特征對透光性的影響時，采用照度計進行測量。多孔支撐板為邊長60 mm、高為2 mm的多孔玻璃。如圖3所示，D為圓孔直徑，W為孔間距，圓孔的疏密程度用D/W表示。試驗中采用微孔孔徑分別為400、600 μm和800 μm、不同疏密程度的孔，微孔面積率δ為0.031 4、0.014、0.007 85和0.005 02。

圖3 微結構分布示意圖Fig.3 Schematic for microstructure Distribution

3.2.2 基底透氧性測量

氧濃度是影響阻聚區厚度的主要因素之一，本文對透氧性測量的方法如圖4所示，上方氣腔通過排氣孔1與大氣相通，使上方氣腔壓力穩定在0.1 MPa，進氣孔與氧氣瓶連接，排氣孔2主要用于實驗過程中下方氣腔氣體的排出。實驗中，為了防止PDMS膜由于氣體壓力過大而發生變形，將PDMS膜放置于多孔支撐板的下方。實驗時，關閉排氣孔2，打開排氣孔1，接通氧氣瓶通入氧氣，通過調整壓力閥使得通入氧氣的壓力在0～6 KPa范圍內變化，用便攜式氧氣檢測儀記錄實驗過程中上方氣腔的氧濃度變化。實驗中供氧流速8 L/min，微孔參數與3.2.1節相同。

圖4 透氧性能測量示意圖Fig.4 Schematic diagram of oxygen permeability measurement

3.2.3 氧阻聚區厚度測量

在約束基底兩側對稱位置分別放置厚度為1 mm的有機玻璃墊片，在墊片上方放置和基底等尺寸的玻璃板。實驗時液態樹脂填充于玻璃板與約束基底之間的縫隙中，使固化樹脂位于約束基底的中央位置，測量方法示意圖如圖5所示。

圖5 阻聚區厚度測量方法示意圖Fig.5 Schematic diagram of thickness measurement method in the inhibition zone

測量阻聚區厚度時的主要實驗參數：δ=0.014 0，D=400 μm，多孔玻璃厚度為2 mm，PDMS膜厚4 mm，固化截面形狀為半徑1 mm的圓。進行光照強度對阻聚區厚度的影響實驗時，通入氧氣流速為8 L/min；進行氧氣濃度對氧阻聚區厚度的影響實驗時，光照強度為207.8 Lux。為使測量數據更加準確，每組實驗隨機選取5個位置測量阻聚區，采用數字千分尺進行測量，并取平均值。實驗時，設置固化時間為40 s，固化后用酒精浸泡的無塵布擦去未固化的樹脂，然后利用差厚的方法測量阻聚區厚度，即:

h′=(h玻璃板+h墊片)-(h玻璃板+h固化厚度).

(2)

3.2.4 剝離力的測量

為驗證本文所設計的約束基底的性能，在通入氧氣的情況下，實驗測量了采用本基底時剝離力的大小。實驗測力原理為：拉力傳感器置于打印托板與連接件之間，固化層開始剝離前拉力傳感器清零，以消除打印托板的重力對所測剝離力的影響。傳感器在固化層剝離過程中所記錄的力的變化曲線即為固化層的剝離力曲線，剝離力曲線中的最大值即為固化層剝離所需的剝離力。主要實驗參數：D=400 μm，δ=0.031 4，多孔石英玻璃厚度2 mm，PDMS膜厚度4 mm，光照強度280 Lux，固化層厚度100 μm，剝離速度5 mm/s，固化圓形截面半徑10.0 mm。為研究氧阻聚區厚度與剝離力之間的關系，采用通氧流速分別為2,4,6,8 L/min以得到不同厚度的阻聚區，測量了剝離力的大小變化。

4 實驗結果與討論

4.1 基底微觀特征對透光性的影響

PDMS膜厚度為1,2,3,4 mm時的透光率測

試結果如圖6所示。可以看出，薄膜的透光率隨著厚度的增加而降低，但是膜厚對透光率影響不大，在本文所采用的波長為405 nm的紫外光源條件下，透光率最大為93%，最小為88%。

圖6 不同厚度PDMS膜的透光率Fig.6 Transmittance of PDMS films of different thicknesses

采用照度計對多孔玻璃的透光性及多孔玻璃+厚度為2 mm的PDMS膜組成的約束基底的透光性進行了測量，結果如圖7所示。從圖中可以看出，同一面積率時，孔徑越大，透光率越高；同一孔徑時，面積率越高，透光率越低。綜合分析上述測量結果，可以認為透光性主要受孔邊緣的影響，因為玻璃基底微孔是通過激光加工而成的，孔的邊緣透光性較差。因此，基底加工微孔陣列情況下，控制微孔加工過程中的邊緣效應可以提高透光率。不同微孔的基底透光率有所不同，但是本文所制備基底條件下透光率均在85%以上。雖然基底微孔的存在從透光率的角度對光固化成型影響并不顯著，但是由于微孔會影響成型區局部固化特征，因此微孔陣列對于成型精度的影響也將是今后進一步深入研究的內容。在加工了微孔陣列基礎上，涂覆PDMS膜后，基底透光率有所下降，對比圖7(a)與圖7(b)可知，存在PDMS膜時透光率最大下降4.46%，最小下降0.66%，但透光率均在84%以上，可以滿足光固化3D打印要求。PDMS膜厚、微孔孔徑及分布特征均影響透光性，通過有限差分法計算結合試驗研究各個因素對透光性綜合影響的機理也是課題目前正在研究的內容。

4.2 基底微觀特征對透氧性的影響

對具有不同面積率和孔徑的約束基底的透氧性進行了測量，結果如圖8和圖9所示。

由圖8可以看出，孔徑相同，約束基底的透氧性能隨面積率的增大而增大，上方氣腔的氧濃度穩定值在面積率為0.031 4時最大。相同孔徑情況下，隨著基底微孔面積率的增加，擴散區域增大，氣體可以更多地擴散進入上方氣壓腔室，因此達到平衡后氣體濃度高于低面積率基底。由圖9可以看出，面積率相同時，在氧氣擴散初期，孔徑對透氧性能并無規律性影響，當濃度達到平衡后，孔徑為400 μm時上方氣腔的氧濃度值最大，孔徑為800 μm時上方氣腔的氧濃度最小，說明面積率相同的條件下，小孔徑的孔有利于氧氣的滲透。其原因可以根據伯努利方程解釋，因為當壓力一定時，孔徑越小，流速越大，氧氣滲透的距離越大，最終導致氧氣擴散至阻聚區的濃度增加。

圖8 面積率對約束基底透氧性能的影響Fig.8 Effect of area ratio on oxygen permeability of constraint surface

4.3 基底微觀特征對阻聚區厚度的影響

分別改變光照強度和氧氣供氧流速，對氧阻聚區厚度進行了測量，結果如圖10所示。

從圖10(a)可以看出，阻聚區厚度隨著光照強度的增強而下降(其中通入氧氣流速為8 L/min)。在其他工藝條件不變的情況下，光照強度的增強縮短了固化時間，但阻聚區的厚度下降，固化層剝離力增加。由圖10(b)可以看出，阻聚區厚度隨著供氧流速的增加而增加(其中光照強度為207.8 Lux)，當供氧流速為10 L/min時，氧阻聚區厚度達到101 μm。實際應用中可以根據具體工藝要求通過調整光照強度和供氧量對阻聚區厚度進行控制。當供氧流速為0時，即約束基底底部無氧氣通入，此時的阻聚區厚度為16 μm，這是因為PDMS膜本身具備一定的氧滲透能力。

圖10 光照強度及供氧流速對氧阻聚區厚度的影響

4.4 不同阻聚區厚度條件下的剝離力的影響

為了對比阻聚區對減小固化層剝離力效果，采用普通基底和透氧基底進行了對比實驗，結果如圖11所示，為了提高對比效果，光照強度提高到280 Lux。可以看出，當通入氧氣時，由于氧阻聚區存在，使得固化層與約束基底的剝離力顯著減小，剝離過程中最大的力從24.7 N降至5.6 N。

通過控制供氧流速得到不同阻聚區厚度并測量在此條件下的剝離力，研究阻聚區厚度對剝離力的影響規律，結果如圖12所示。供氧流速2,4,6,8 L/min對應的阻聚區厚度分別為21,25,31,46 μm。可以看出氧阻聚區厚度越大，剝離力越小，當氧阻聚區厚度為46 μm 時，剝離力僅為2.6 N。由于固化光源需透過阻聚區在阻聚區上方形成固化層，阻聚區厚度過大時，成型精度降低。因此，保持適當的氧阻聚區厚度可以兼顧成型精度的同時減小固化層剝離時的剝離力，提高工藝可靠性。

圖11 有無氧氣時的剝離力對比Fig.11 Comparison of peel force with or without oxygen

圖12 氧阻聚區厚度對固化層剝離力的影響

5 結 論

本文針對約束投影快速3D打印工藝中粘附力影響工藝可靠性以及目前氧阻聚區解決方案高成本問題，提出了一種采用多孔玻璃支撐板+PDMS膜低成本實現阻聚區的方案，并對基底微觀特征影響基底透光性、氣體滲透性、阻聚區厚度和粘附力的規律進行了系統的實驗研究。結果表明，基底微觀特征影響透光性，通過調控基底微孔幾何特征及PDMS的厚度可以調整透光率，本文所制備的約束基底透光率可達84%以上，能夠滿足光固化3D打印的要求；約束基底的微觀特征影響透氧性能，影響透氧性的主要因素是面積率，透氧性隨面積率的增大而增大；基底微孔孔徑大小影響阻聚氣體流場的流動特性從而影響透氧性，面積率相同的條件下，小孔徑有利于透氧性提高；光照強度與氧氣濃度影響氧阻聚區厚度，從而影響剝離力的大小，在本文提出的約束基底條件下，通過調整光照強度和氧氣濃度可以生成的阻聚厚度可達100 μm以上；氧阻聚區的存在使剝離力大幅度減小，剝離力大小隨氧阻聚區厚度增加而減小；阻聚區厚度過大時，成型精度降低，保持適當的氧阻聚區厚度可以兼顧成型精度的同時減小固化層剝離時的剝離力，提高工藝可靠性。