鋁合金表面激光沉積Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金組織與耐蝕性能

李彥洲，石 巖

(1. 長春理工大學 機電工程學院, 吉林 長春 130022；2. 長春理工大學 國家國際科技合作基地, 吉林 長春 130022；3. 吉林工業職業技術學院 機電與智能技術學院，吉林 吉林 132000)

1 引 言

鋁合金具有密度低、比強度高等優點，被廣泛應用于汽車、船舶等領域[1-3]。但鋁合金表面硬度較低且耐腐蝕性較差，在某些特定工況下存在安全隱患，如我國自主研發的某型艦艇防護板多使用5xxx系鋁合金制造，在受風浪、潮汐等復雜的水下服役條件下，材料表面易發生全面腐蝕，為提高艦艇安全指數，需要對其表面進行改性。目前，工業上常采用陽極氧化法、電鍍法和激光沉積法等增強材料表面性能[4-6]，因激光沉積技術具有工作效率高、污染小和制備涂層厚等特點，越來越多地被應用于表面改性領域。但鋁的熔點低，在激光沉積過程中不可避免地會大量上浮至熔池，而鋁的電負性又極強[7-9]，易與鐵基合金、鎳基合金和陶瓷等傳統涂層材料反應生成硬脆相的金屬間化合物，增強了涂層的開裂敏感性，影響使用性能，所以在鋁合金表面制備涂層一直是激光表面改性領域難題。

高熵合金基于一種全新的合金設計概念，由傳統合金(鋼、鋁合金和鈦合金等)的單主元轉變為多主元設計，最終形成簡單相結構的一類合金[10]。通過適當的選擇主元元素，合理的調整元素間比例，使合金具有優異性能，如高硬度、良好的耐磨性等。Khan等[11]利用磁控噴濺技術制備了AlFeCoNiCrCu0.5高熵合金薄膜，合金具有面心立方晶格(Face Center Cubic,FCC)和體心立方晶格(Body Center Cubic,BCC)雙相結構，硬度達到13 GPa。Luo等[12]將WC與Al，Cr，Fe，Cu，Co和Ni金屬粉末混合后利用等離子燒結技術制備了WC+AlxCoCrCuFeNi(0≤x≤1.5)復合材料，由于高熵合金的緩慢擴散效應使燒結態碳化鎢(WBC)顆粒在高熵合金的固溶體相中彌散分布，制備出的10wt%+Al0.5CoCrCuFeNi復合材料同時具有高硬度和良好的斷裂韌性，其硬度達到2071HV30，且斷裂韌性達10.3 MPa。Matusiak等[13]利用真空電弧熔煉制備了AlxCrFeCoNiCuy(0≤x≤1.5，0.5≤y≤2)高熵合金，合金體系中僅包含FCC相和BCC相結構，其數量取決于Al和Cu的原子比例，富Cu的FCC相在各合金中穩定存在。Meng等[14]以AlFeCoNiCrCu高熵合金顆粒作為增強相，對AZ91D鎂合金表面進行了激光熔鑄，研究表明雖然增強相顆粒與Mg基體呈熔融狀態，但由于反應元素間較高的混合熵，凝固后涂層中并未形成復雜相結構的金屬間化合物。李彥洲等[15-16]采用連續激光沉積工藝，在5083鋁合金表面制備了AlFeCoNiCrCu高熵合金涂層，涂層平均硬度為528HV0.2，是基材的5倍，但Cu在晶間產生偏析，并在3.5% NaCl溶液中形成晶間腐蝕。

以上分析表明，Al在含Fe，Co，Ni，Cr，Cu元素的高熵合金體系中有較大范圍的固溶度，因此在激光沉積過程中，基材Al與添加元素反應后不易生成大量的復雜相結構的金屬間化合物，降低了涂層開裂傾向，但前期研究發現，Cu的偏析會對AlFeCoNiCrCu合金耐腐蝕性產生不利影響，因此必要對Cu的添加量進行深入研究。

本文對原有激光沉積工藝進行改進，利用脈沖激光沉積技術，在鋁合金表面制備Al0.8FeCoNiCrCux涂層，系統研究Cu含量對合金的組織結構和耐蝕性的影響，優化適用于鋁基表面改性的高熵合金成分。

2 試驗設備及分析方法

2.1 激光沉積試驗條件

采用DC050型板條式CO2激光器，波長1 063 μm，最大功率5 000 W?；?083鋁合金，尺寸50 mm×30 mm×10 mm，化學成分(wt%)：4.0%≤Mg≤4.9%，Si≤0.4%，Cu≤0.1%，Fe≤0.4%，0.05%≤Cr≤0.25%，Zn≤0.25%，Ti≤0.15%，其余為Al。基材激光沉積前需用砂紙去除氧化膜，清洗后放入真空干燥箱，備試驗使用。為保證粉末在送粉器內有良好的流動性，選用球狀Al，Cr，Fe，Co，Ni和Cu金屬粉末，純度大于99.8%。

設計5種不同Cu含量的Al0.8FeCoCrNiCux(x=0，0.25，0.5，0.75，1)涂層，合金簡寫為Cu0，Cu0.25，Cu0.5，Cu0.75和Cu1.0，粉末具體配比和合金縮寫如表1所示。利用球磨機在氬氣氛圍下將粉末攪拌2 h，然后在真空干燥箱中80 ℃保溫2 h。選用RC-PGF-D-2型雙筒送粉器，載氣為氬氣。在前期大量試驗基礎上[15-18]，選擇脈沖激光沉積模式，具體參數為：光斑直徑1.2 mm，激光功率1 850 W，送粉率5.6 g/min，掃描速度120 mm/min，占空比70%，脈沖頻率50 Hz，搭接率30%，載氣流量5 L/min。

表1 Al0.8FeCoNiCrCux名義成分

2.2 性能表征

物相檢測選用Empyrean銳影XRD衍射儀，掃描速度4 (°)/min，掃描步長0.05°，掃描區間20°～90°。沿垂直于掃描速度方向制取金相試樣，腐蝕采用鹽酸與硝酸(3∶1)混合溶液。采用JSM-6510LA型掃描電鏡對材料進行組織觀察。耐蝕性測試采用Zennuim電化學工作站，電解液為3.5% NaCl，三電極工作體系，工作電極(Working Electrode,WE)為試驗樣品；對電極(Counter Electrode,CE)為鉑電極；參比電極(Saturated Calomel Electrode,SCE)為飽和甘汞電極，相對掃描電位-3～3 V，掃描速率5 mV/s，阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)測試頻率100 mHz～100 kHz，開路電位為10 mV。

3 試驗結果及討論

3.1 涂層相結構分析

圖1為各成分涂層的XRD圖譜， Al0.8FeCoNiCrCux涂層相結構僅為體心立方和面心立方結構，未發現復雜相結構的金屬間化合物，且相數均≤3。由Gibbs相率P>n+1(P為相數，n為主元數)可知，合金形成相數應大于主元數，本研究中各組試驗添加主元數n≥5，而構成合金相數目遠小于相率預測值，這主要是因為試驗配比元素按近等摩爾比混合后合金的混合熵增大，抑制了復雜相結構的金屬間化合物產生，使合金在高溫反應中更傾向于形成自由能更低的簡單相結構[19]。Cu0合金僅存在BCC相，31°附近的衍射峰證明了有序BCC1相(AlNi)存在，BCC2相為固溶了多種元素的(Fe-Cr)固溶體[20]。當x=0.25時，Cu0.25合金出現了FCC相衍射峰，隨著x提高，FCC相衍射峰逐漸增強，說明Cu有促進FCC相形成作用。

圖1 Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金XRD圖譜Fig.1 XRD map of Al0.8FeCoNiCrCux high entropy alloy

3.2 微觀組織和成分分析

圖2為Al0.8FeCoNiCrCux涂層的典型微觀組織，表2為涂層區域的EDS結果，GM和GB分別表示晶粒和晶間區域。圖2(a)為Cu0.25合金組織形貌，晶粒呈花瓣狀，且表面出現微小的腐蝕孔洞，EDS結果顯示Cu元素在晶內與晶間分布較均勻。圖2(b)為Cu0.5合金組織形貌，晶界出現離散分布的淺色組織，EDS結果顯示，晶間處出現Cu偏析，其他元素分布規律與Cu0.25合金相似。當Cu原子比增加至0.75時，部分淺色組織連續生長，如圖2(c)所示。如圖2(d)所示，Cu1.0合金形貌與Cu0.75合金相似，Cu依然在晶界處偏析。如圖2(e)所示在Cu0合金中，涂層出現了裂紋，裂紋的產生是因為Cu0合金僅呈BCC相結構，BCC相雖然硬度高，但也增加了合金的脆性，在合金凝固時易發生斷裂。Shon等[21]在純鋁表面激光熔覆AlCrFeCoNi高熵合金的試驗中，涂層也出現了貫穿性裂紋。

圖2 Al0.8FeCoNiCrCux系高熵合金沉涂層的典型組織形貌Fig.2 Typical microstructure and morphology of Al0.8FeCoNiCrCux HEA coating

表2 圖2各區域能譜分析

3.3 耐腐蝕性能分析

圖3為室溫下3.5% NaCl 溶液中的Al0.8FeCoNiCrCux(x=0.25，0.5，0.75，1)涂層和基材的極化曲線，涂層和基材均出現鈍化區間，說明隨著電化學腐蝕過程進行，電極表面會出現一層鈍化膜，鈍化膜形成可以減緩電化學腐蝕過程中Cl-對WE表面的侵蝕[22]。Cu原子比提高，Al0.8FeCoNiCrCux合金的鈍化區間長度減少，說明低Cu含量的Al0.8FeCoNiCrCux合金在極化過程中可形成保護性更強的鈍化膜。此外，各組高熵合金的鈍化區長度均大于基材。

表3為Al0.8FeCoNiCrCux涂層和基材在極化測試后的電化學參數，由電化學經典理論可知，自腐蝕電位(Ecorr)僅代表工作電極在腐蝕過程中的熱力學趨勢，而腐蝕電流密度(Icorr)是由WE的溶解造成的，且Icorr大小是由Tafel曲線通過外推Ecorr附近極化曲線的線性部分確定，故Icorr是評價材料耐蝕性最重要指標，Icorr越小，材料耐蝕性能越好[22]。Cu0.25，Cu0.5，Cu0.75和Cu1.0合金腐蝕電流密度分別為7.94×10-8A/cm2，1.67×10-7A/cm2，2.07×10-7A/cm2和8.21×10-7A/cm2，隨著Cu含量增加，腐蝕電流密度逐漸增大，說明Cu的增加不利于Al0.8FeCoNiCrCux系高熵合金的耐腐蝕性，而基材僅為4.12×10-5A/cm2，處于10-5數量級，遠高于各組高熵合金的腐蝕電流密度，證明了Al0.8FeCoNiCrCu高熵合金涂層可顯著提高鋁合金基材的耐腐蝕性能。為進一步探究Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金和基材在極化過程中的腐蝕行為，對極化測試后的腐蝕表面SEM觀察，如圖4所示。

表1 5083鋁合金和高熵合金涂層在3.5%NaCl中的自腐蝕點位和自腐蝕電流密度

Tab.1EcorrandIcorrof HEA coating and 5083 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution

SamplesEcorr/VIcorr/(A·cm-2)Al0.8FeCoNiCrCu0.25-0.3787.94×10-8Al0.8FeCoNiCrCu0.5-0.3611.67×10-7Al0.8FeCoNiCrCu0.75-0.3552.07×10-7Al0.8FeCoNiCrCu-0.388.21×10-7Substrate-1.324.12×10-5

圖4 基材和Al0.8FeCoNiCrCux涂層在3.5% NaCl溶液中動電位極化測試后的腐蝕形貌Fig.4 SEM images of Al0.8FeCoNiCrCux coatings after potentiodynamic polarization in 3.5%NaCl solution

圖4為極化測試后的鋁合金基材和Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金的腐蝕形貌，基材表面已經被全面腐蝕，而Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金涂層表面相比于基材較完整。圖4(b)可觀察到Cu0.25合金表面僅出現若干無規律分布的腐蝕斑點，放大后可觀察到點蝕坑內有球狀腐蝕產物，如圖4(c)。圖4(d)中Cu0.5合金表面出現腐蝕斑點，與Cu0.25相比，腐蝕斑點展現出沿晶間分布趨勢，如圖中箭頭標注，但這些腐蝕斑點并未蔓延擴展，尚未形成明顯的晶間腐蝕。圖4(e)為Cu0.75合金腐蝕形貌，與Cu0.5合金相比腐蝕區域較大，晶間腐蝕趨勢更明顯。圖4(f)為Cu1.0合金腐蝕形貌，合金表面可明顯觀察到腐蝕后的晶粒輪廓，腐蝕形式為晶間腐蝕。在NaCl溶液中，Cl-有極強穿透性，易在鈍化膜薄弱區域附著，隨著極化測試進行，WE表面形成閉塞電池效應，最后形成局部腐蝕[23]，而腐蝕后生成的腐蝕產物可附著在WE表面或腐蝕坑中。為分析Al0.8FeCoNiCrCux系高熵合金的腐蝕成因，對涂層進行EDS測試，結果如表4所示。

表4 圖4中不同區域的EDS結果

表4為圖4中各點的能譜分析結果，Cu0.5，Cu0.75和Cu1.0合金腐蝕產物主要為Cu的氯化物和氧化物，說明在極化測試中電極表面含Cu區為易被Cl-侵蝕部分，富Cu相的溶解方程為：

(1)

Cu+2H2O→Cu(OH)2+2H++2e-，

(2)

2Cu+2NaCl+3H2O→

CuCl2O+2NaOH+4H++4e-.

(3)

Cu0.25合金中Cu含量較低，即含Cu的易腐蝕相較少，因此僅形成點蝕，對腐蝕產物的元素檢測表明Al元素和O元素所占比例分別為13.45%和73.21%，分析點蝕形成原因如下：涂層表面Al3+在電解溶液中與Cl-發生反應，生成H+(式(4))，此時涂層表面處于活性溶解狀態，由于H+的存在使金屬表面溶液局部呈酸性，故作為活化-鈍化腐蝕電池的陽極區，為了保證電化學反應區域溶液呈電中性，工作電極會從NaCl電解質溶液中大量吸引帶負電荷的Cl-，而Cl-本身具有極強穿透性，易在鈍化膜上較弱的富H+反應區域匯聚，與Al3+繼續反應，最終在點蝕坑周圍生成富Al，O，Cl的腐蝕產物。該過程如此往復持續循環，最終在合金表面形成點蝕坑，反應原理示意圖如圖5所示。

Al3++H2O+Cl-→AlOCl+2H+.

(4)

圖5 點蝕過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of pitting erosion process

為進一步研究基材和涂層電化學耐蝕性機理，獲得電極在腐蝕過程中的動力學信息，對材料了進行EIS測試。圖6為基材和涂層在3.5%NaCl溶液的Nyquist曲線，基材曲線一部分由高頻區的容抗弧組成，代表雙電層電容在充放電的弛豫過程，表征材料的耐蝕程度，容抗弧半徑越大代表耐蝕性能越強[24]，另一部分由低頻區容抗弧組成，反映了電極表面鋁離子溶出過程。相比于基材，Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金涂層的Nyquist曲線只由高頻區的單容抗弧構成，這表明在EIS測試過程中并未檢測到由離子溶出這一狀態變量造成的弛豫過程，高熵合金涂層的穩定性要優于基材。從容抗弧形狀上分析，基材和高熵合金涂層的曲線上容抗弧圓心均偏離實軸，說明電極表面不平整，反應過程中出現了彌散效應[24]。另外，從容抗弧半徑大小分析，高熵合金涂層高頻區容抗弧半徑均大于基材高頻區容抗弧半徑，這充分說明高熵合金涂層的耐蝕性能優于基材，而隨著Cu含量增加，容抗弧半徑逐漸減少，也驗證了極化曲線測量的準確性。

圖6 基材和Al0.8FeCoNiCrCux涂層在3.5% NaCl溶液中Nyquist曲線Fig.6 Nyquist plots of Al0.8FeCoNiCrCux coating and substrate in 3.5%NaCl solution

通過對各成分高熵合金的腐蝕電流密度對比和腐蝕形貌觀察，結合微觀組織分析發現，在鋁基表面制備的Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金Cu的最優添加范圍為0.25～0.75原子比。

4 結 論

由于添加粉末的高熵效應，沉積態Al0.8FeCoNiCrCux(0≤x≤1)高熵合金相結構僅為體心立方和面心立方，抑制了由基材的稀釋行為引起的金屬間化合物在涂層中生成。Cu的添加使Al0.8FeCoCrNiCux高熵合金由BCC1和BCC2結構轉變為BCC1，BCC2和FCC相結構。

當x=0.25時，Al0.8FeCoNiCrCux高熵合金的晶間出現了離散分布的淺色組織，隨著x增加，淺色組織在晶間連續生長。在室溫下3.5%NaCl溶液中，隨著x增大，沉積態Al0.8FeCoNiCrCux系高熵合金耐腐蝕性降低。Al0.8FeCoNiCrCu0.25高熵合金腐蝕電流密度為7.94×10-8A/cm2，僅為基材的0.17%，腐蝕形式為點蝕。顯然， 沉積態Al0.8FeCoNiCrCux(0.25≤x≤1)高熵合金具有良好的成型質量以及優異的耐腐蝕性能，可作為涂層材料應用于鋁合金表面。