水熱處理和鎢添加對低釩催化劑高溫脫硝性能的影響

劉雪松，汪瀾，房晶瑞，陳洪鋒，潘馳

（1中國建筑材料科學研究總院有限公司綠色建筑材料國家重點實驗室,北京100024；2紹興文理學院化學化工學院，浙江紹興312000；3紹興市質量技術監督檢測院,浙江紹興312300）

近年來，霧霾天氣在我國頻繁出現，對人們的身體健康和交通安全都造成了極大的損害。雖然機動車國Ⅴ排放法規、火電超低排放、“2＋26”城市特別排放限值、總理霧霾專項等法規和政策的實施對控制霧霾起到了顯著的作用，但東部沿海及工業密集地區的空氣質量污染指數仍長期高于正常值。燃煤發電、工業鍋爐、化工生產和垃圾焚燒等燃煤過程中排出的SO2、NOx、粉塵是霧霾的最主要來源[1]。天然氣是一種清潔能源，可應用于分布式發電來緩解環境污染危機。但分布式發電一般都距離居民區較近，其產生的少量熱力型NOx仍需加以控制。由于燃氣機組煙氣排溫較高（400～650℃），傳統的釩基催化劑已無法滿足400℃以上長期運行的耐熱要求。因此，開發高溫脫硝催化劑配方及催化劑成型方案是非常必要的。

目前，最成熟的高溫SCR 脫硝催化劑是分子篩基催化劑。分子篩基催化劑由ZSM-5、SAPO-34和SSZ-13等不同孔徑的分子篩負載Cu、Fe等金屬元素制備而得。其中，Cu/SAPO-34 和Cu/SSZ-13催化劑是研究熱點，它們具有極佳的脫硝效率、極寬的反應活性窗口和較好的水熱穩定性，但也存在生產成本高和無知識產權等問題[2-34]。目前，商業化的V2O5/WO3-TiO2已經在固定源脫硝領域證明了其價值，它具有脫硝效率高、抗硫中毒性能佳和成本較低等優點，但存在反應溫度窗口窄（300～420℃）、水熱穩定性差和具有生物毒性等缺陷[5-7]。

研究表明，適宜的前處理可改善V2O5/WO3-TiO2催化劑的熱穩定性和反應活性溫度窗口。Madia等[8]分別針對釩含量為1%～3%的V2O5/WO3-TiO2催化劑進行了系統的研究，發現V2O5含量為1%和2%的催化劑在空氣中水熱處理后其低溫活性得到明顯改善，但V2O5含量為3%時水熱處理后其活性卻呈下降趨勢。Kompio等[9]對V2O5/WO3-TiO2催化劑在高溫熱處理時的脫硝性能演變進行了長時間的觀測，發現其脫硝效率呈現波浪形變化趨勢，這可能與V和W的高溫遷移、狀態轉變和價態躍遷等因素有關。由上述研究可知，調控釩含量、助劑和水熱處理條件可改善V2O5/WO3-TiO2催化劑的高溫脫硝活性和熱穩定性。

由于高釩催化劑熱穩定性較差，本文以負載0.5%釩（以V2O5計，質量分數）的V2O5-TiO2和V2O5/WO3-TiO2催化劑為研究對象，通過XRD、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、XPS 和Raman 等分析表征手段比較熱處理前后催化劑各項性能之間的差異，并探究了熱處理和助劑鎢對釩基脫硝催化劑的高溫脫硝性能和結構的影響機理，為釩基催化劑改性以適應燃氣機組SCR脫硝需求提供理論依據。

1 催化劑制備及分析方法

1.1 催化劑制備

本實驗采用過量浸漬法合成V2O5-TiO2和V2O5/WO3-TiO2催化劑。首先將偏鈦酸和偏鎢酸銨溶于蒸餾水中，攪拌均勻后用氨水（25%，質量分數）調節pH 至9，充分攪拌2h 后轉移至旋轉蒸發儀真空干燥（80℃），最后在550℃下煅燒4h 后得到WO3-TiO2載體（WO3質量分數為5%），并用同樣的方法合成TiO2載體（不加偏鎢酸銨）。隨后，將得到的兩種載體各20g 在20mL 蒸餾水中攪拌均勻；同時，將0.065g偏釩酸銨在加熱狀態下溶于單乙醇胺和蒸餾水（1∶1）的混合溶液中；然后將載體緩慢加入到以上含釩溶液中，并在攪拌狀態下用氨水調節pH 至9，繼續攪拌2h 后，利用旋轉蒸發儀進行真空干燥（80℃）。最后在500℃下煅燒4h，所制備的含質量分數0.5%V2O5的新鮮態催化劑分別命名為VTi和VWTi。

將上述制得的VTi 和VWTi 催化劑置于含有10%水蒸氣（體積分數）的750℃熱空氣中處理24h，所得的樣品即為水熱處理后的催化劑，命名為VTi-A和VWTi-A。

將上述制得的VWTi 和VWTi-A 催化劑置于含有100μL/L SO2和10%水蒸氣（體積分數）的350℃熱空氣中處理24h，所得的樣品即為硫中毒催化劑，命名為VWTiS和VWTi-AS。

1.2 催化劑活性評價方法

采用與文獻[10]中類似的自制催化劑活性評價裝置來測試水熱處理前后催化劑的脫硝效率。首先將催化劑粉末在12MPa 下壓制成片，再經粉碎篩分為50～80 目的催化劑顆粒，選取0.8mL 催化劑顆粒置于內徑為1cm的石英管中。然后通入由鋼瓶氣模擬而得的混合煙氣，通過質量流量計將各反應氣體濃度控制在：[NO]=[NH3]=500μL/L，[O2]=5%（體積分數），[H2O(g)]=10%（體積分數），平衡氣體為氮氣，實驗空速為50000h-1。最后，用德國J2KN 多功能煙氣分析儀測定尾氣（除水后）中各氣體的濃度。為了降低吸附的雜質所引起的檢測誤差，在測試前需將每個催化劑在5%O2/N2（500℃）的氣氛下吹掃30min。NOx轉化率（NOxconversion）、N2選擇性（N2selectivity）和NH3氧化效率（NH3conversion）分別利用式(1)、式(2)和式(3)進行計算，NOin和NH3in分別代表進入反應管的NO 和NH3濃度，NOout、NO2out、N2Oout和NH3out分別代表反應管出口的NO、NO2、N2O和NH3的濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑脫硝活性對比分析

4 種催化劑水熱處理前后的脫硝效率如圖1(a)所示。其中，VTi 催化劑在350～550℃溫度區間內脫硝效率大于90%；水熱處理后，VTi-A催化劑的脫硝效率急劇下降，其最高值約為88%（500℃）。W 的加入可以在一定程度上改善催化劑的低溫脫硝活性，VWTi 催化劑在325℃左右脫硝效率已達90%；同時其高溫活性得到了明顯提升，在325～600℃溫度區間內脫硝效率均高于90%。水熱處理后，VWTi-A 催化劑的低溫脫硝效率與VWTi 相比基本一致，但前者的高溫活性（＞550℃）較后者有顯著提高。上述結果表明，W 添加和熱處理均可拓寬VTi 催化劑的SCR 反應溫度窗口，其中VWTi-A 的高溫活性恰好可以滿足燃氣機組的需求。為了分析不同催化劑高溫活性差異的原因，圖1(b)和圖1(c)分別給出了4 種催化劑的N2選擇性和NH3氧化曲線。由圖1(b)可知，各催化劑在350℃以下的N2選擇性均為100%，隨溫度升高呈現出不同的下降趨勢，其具體變化規律為：VWTi-A＞VWTi＞VTi＞VTi-A。圖1(c)則給出了4 個催化劑的NH3氧化曲線，據文獻報道，NH3氧化是導致脫硝催化劑高溫活性降低的主要原因之一[11-12]，各催化劑的NH3氧化能力變化規律與N2選擇性規律恰好相反。以上各催化劑N2選擇性和NH3氧化能力在高溫區的差異是影響其高溫活性的主要原因之一。圖1(d)給出了含鎢催化劑硫中毒前后的脫硝效率，VWTi 和VWTi-A在硫中毒后的SCR催化活性只有在低溫區略微降低，這表明二者都具有較強的抗硫中毒性能。

圖1 全部催化劑的脫硝效率、N2選擇性、NH3氧化和VWTi、VWTi-A硫老化前后的脫硝效率

2.2 催化劑物相和織構特性分析

本文采用X射線衍射光譜儀和顯微共聚焦拉曼光譜儀對水熱處理前后的催化劑進行物相測定和表面狀態分析。由XRD譜圖可知（圖2），4個催化劑的特征衍射峰與典型的銳鈦礦相TiO2晶體結構相對應[13]，未出現金紅石型TiO2、V2O5和WO3等物質的特征衍射峰，這表明V2O5和WO3的分散度較高或顆粒大小低于XRD 檢測限。水熱處理后，VTi-A和VWTi-A的衍射峰強度都有一定增強，通過謝樂公式計算催化劑的晶粒尺寸和晶胞體積可知（表1），水熱處理前VTi 和VWTi 的晶粒尺寸分別為19.4nm和19.9nm，而水熱處理后VTi-A和VWTi-A的晶粒尺寸則分別增大至31.7nm 和21.7nm。由此可見，W的加入能夠抑制TiO2晶粒在水熱處理過程中發生團聚。由TiO2晶胞體積變化可知，水熱處理則導致VTi的晶胞體積明顯減小，這主要歸咎于小離子半徑V[V5+(0.054nm)＜Ti4+(0.061nm)]進入TiO2形成V-O-Ti 固 溶 體 所 致[14]。圖3 為4 個 催 化 劑 的Raman 譜圖，由圖可知，4 個催化劑均在142cm-1、396cm-1、517cm-1和639cm-1出 現 了 歸 屬 于 銳 鈦 礦TiO2的特征峰，這與XRD結果一致[15]。

水熱處理前后催化劑的織構特性通過N2吸脫附儀進行了測定，其結果如表1所示。VTi和VWTi催化劑的比表面積分別為61.24m2/g 和67.53m2/g，水熱處理后，VTi-A和VWTi-A催化劑的比表面積分別下降至29.56m2/g 和59.15m2/g。同時，水熱處理后，VTi 和VWTi 催化劑的平均孔徑分別從22.5nm 和18.3nm 增大至44.1nm 和27.4nm。而孔容則從0.33cm3/g 和0.34cm3/g 分別下降至0.21cm3/g 和0.29cm3/g。上述結果表明，W的存在也可抑制水熱處理過程中催化劑比表面積的下降、孔容的減少和平均孔徑的增大。

圖2 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的XRD譜圖

表1 4種催化劑的晶粒尺寸、比表面積、平均孔徑和孔容

圖3 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的Raman譜圖

圖4 為VTi、VTi-A、VWTi 和VWTi-A 的TEM圖。從圖4(a)和(c)可知，新鮮態VTi 和VWTi 催化劑的晶粒主要呈橢圓形和圓形。兩者的粒徑分別分布在10～30nm 和13～31nm 之間。水熱老化后，VTi-A 催化劑的晶粒接近類四方形結構[圖4(b)]，粒徑分布增大到21～42nm，而VWTi-A 的晶粒尺寸和形狀則無明顯變化[圖4(d)]。上述結果表明水熱老化后，在催化劑晶粒形貌發生變化過程中，晶粒逐漸發生團聚而使尺寸變大，而鎢的存在可以抑制晶粒的團聚。

2.3 催化劑酸性特征和氧化還原性能分析

通過NH3-TPD 實驗可分析W 添加和水熱處理前后催化劑酸性位的變化，圖5 為VTi、VWTi、VTi-A和VWTi-A催化劑的NH3-TPD曲線。如圖所示，所有催化劑在100～500℃內均呈現一個較寬的NH3脫附峰，而這個寬峰可以分為弱酸位上氨物種的脫附（100～250℃）和中強酸位上氨物種的脫附（300～500℃）[16-17]。由脫附峰強度可知，4 個催化劑的脫附峰面積從大到小依次為：VWTi＞VTi＞VWTi-A＞VTi-A。這表明VWTi催化劑具有最多的酸性位，且水熱處理后各催化劑的酸性位數量都明顯減少，而W 的添加可讓酸性位在水熱處理過程中保留更多。眾所周知，SCR脫硝催化劑上酸性位的數量會影響還原劑NH3的吸附量，進而影響脫硝活性。然而，圖1(a)中4 個催化劑的高溫脫硝效率變 化 趨 勢 為VWTi-A＞VWTi＞VTi＞VTi-A，與NH3-TPD 的實驗結果存在一定差異，這表明酸性位只是影響SCR活性的因素之一。

圖5 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的NH3-TPD曲線

圖6 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的H2-TPR圖

水熱處理前后催化劑的氧化還原性能可通過H2-TPR 實驗進行分析，其結果如圖6 所示。由圖可知，VTi 催化劑的還原峰位置主要出現在485℃和511℃附近，其分別歸屬為單體態VOx和聚合態VOx的還原[18-19]。而VWTi催化劑在523℃和548℃附近出現了兩個還原峰，其分別歸屬為聚合態VOx和孤立WOx物種的還原[20]。對比兩者峰強度可發現，VWTi 具有更多的聚合態VOx，這表明W 的添加能促進聚合態VOx的形成，這主要與WOx占據部分TiO2表面降低VOx分散度有關。水熱處理后，VTi-A 和VWTi-A 的還原峰均向高溫方向偏移。其中，VTi-A的還原峰位于519℃和636℃，前者可歸屬為聚合態VOx和V-O-Ti 固溶體的共同還原峰（與XRD 結果相符），所以其峰面積較VTi 有所增加，后者則歸屬為表面TiO2的還原峰。以上結果表明水熱處理可使V與Ti形成低活性的固溶體，這也是其脫硝活性降低的因素之一[21]。而VWTi-A 則在570℃、611℃和639℃出現了3個還原峰，其分別歸屬為聚合態VOx與臨近WOx物種、孤立WOx和表面TiO2的還原[20-22]。對比水熱處理前后還原峰的變化規律可發現，水熱處理增強V 與Ti 之間的相互作用，使得表面TiO2可在800℃之前被還原，而表面TiO2的歸屬已被Kompio 等[9]采用H2-TPR 和XPS 證明。此外，由于水熱處理后低溫的峰都歸屬為VTi 或V-W 的復合還原，所以水熱處理過程中聚合態VOx的數量變化無法通過H2-TPR 獲得，而其一直被認為是主要的SCR活性物種[23]。但通過TPR可確定W 的添加不僅能抑制低活性固溶體的生成，還有利于新鮮樣品中生成更多的聚合態VOx。

2.4 催化劑表面物種類型及價態分析

圖7 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的Ti 2p譜圖

催化劑的表面物種類型及其價態分布情況可通過X射線光電子能譜儀進行測試分析，其結果如圖7～圖10所示。圖7為Ti 2p的XPS譜圖，水熱處理前后催化劑的能譜特征峰分別位于458.7～459.2eV（Ti 2p3/2）和464.4～464.9eV（Ti 2p1/2），二者均可歸屬為Ti4+的特征峰結合能[24]。此外，VWTi中兩個特征峰的結合能比VTi 低0.1eV 左右，而水熱處理后，VWTi-A和VTi-A的結合能比新鮮態催化劑的低0.3～0.5eV，這說明鎢的存在和水熱處理均可使Ti 2p 的結合能減小，而引起這種現象的原因可能是催化劑表面VOx、WOx和TiO2的相互作用增強引起電子得失造成的[25]。其中VTi-A兩個特征峰的結合能降低最多，這可能與V 進入TiO2形成V-O-Ti固溶體增強VOx和TiO2相互作用相關[26]。圖8 為W 4f 軌道的XPS 譜圖，水熱處理前后W 4f7/2主峰（35.8eV）和W 4f5/2主峰（37.6～37.7eV）的結合能十分接近，W6+的W 4f7/2主峰和W 4f5/2主峰結合能分別為35.7eV 和37.5eV，據此可判斷催化劑中W主要以+6價存在[25-27]。

圖9為催化劑O 1s軌道的XPS能譜，其中結合能為530.4eV±0.5eV的特征峰可歸屬為Ti-O中的晶格氧或V-O/W-O 中的晶格氧（Oβ）[28]；而特征峰位于531.9eV±0.2eV 的氧物種則歸屬為吸附氧或羥基氧（Oα）[28]。Oα被認為是一種較活潑氧物種，容易在反應中提供電子而變成水熱處理后，催化劑中Oα的含量明顯下降（表2），分別從25.28%（VTi）和20.05%（VWTi）降低至12.85%（VTi-A）和11.81%（VWTi-A），這可能與水熱處理過程中的電子得失有關[12]。

圖8 VWTi和VWTi-A的W 4f譜圖

圖9 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的O 1s譜圖

圖10 為催化劑V 2p 軌道的XPS 能譜，結合能中心位于517.3eV±0.1eV 和516.5eV±0.3eV 的譜峰分別歸屬為V5+和V4+。水熱處理后，VTi-A 和VWTi-A分別在516.1eV和515.5eV出現了一個新的特征峰，這與文獻報道的V3+結合能基本一致[30-31]。本文利用V5+、V4+和V3+的峰面積計算出了(V4++V3+)/(V5++V4++V3+)的比值，并以此表示低價釩的相對含量。如表2所示，水熱處理后，低價態釩的含量顯著增加，分別從58.18%（VTi）和62.38%（VWTi）上升至72.68%（VTi-A）和80.85%（VWTi-A），這表明水熱處理能促進低價態釩含量的增加，而該價態釩已被確認為SCR的主要活性物種[32]。結合以上O的XPS結果可知，Oα減少與低價釩增加的趨勢恰好一致，這也說明釩價態降低所需的電子基本來源于Oα。對比(V4++V3+)/(V5++V4++V3+)和Oα/(Oα+Oβ)結果可知，含鎢樣品的低價釩數量相對較高，且其Oα物種濃度相對較低，這說明鎢的存在可以促進V和O物種之間的電子傳遞，進而生產更多的活性V物種[33]。

圖10 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的V 2p3/2譜圖

表2 V5+、V4+和V3+的結合能、V4++V3+的表面濃度比和化學吸附氧比例

2.5 討論

雖然VTi 和VWTi 的晶型在水熱處理過程中未發生改變，但其粒徑和平均孔徑都有所增大，從而導致催化劑的比表面積和孔容都降低，其中W 的添加可在一定程度上抑制催化劑的物相結構和織構特性變化，進而防止V進入TiO2骨架生成低活性的V-O-Ti 固溶體。據NH3-TPD 實驗可知，水熱處理導致催化劑的酸性位顯著降低，而W 的添加不僅能增加新鮮催化劑的酸性位數量，還能降低水熱處理過程中酸性位的損失率，可保證SCR活性[23]。

由H2-TPR 結果可知，鎢的添加和水熱處理過程均可促進聚合態VOx的生成。但由于氧化還原峰的歸屬比較復雜，無法比較水熱處理后聚合態VOx的含量，因此對850～1600cm-1區間的Raman 光譜進行了放大分析。其結果如圖11 所示，其中位于950～980cm-1的拉曼信號峰可歸屬于聚合態VOx和表面WOx物種中V O和W O的伸縮振動，由于表面WOx的拉曼信號響應值明顯低于表面VOx物種，因此這個波數區間的特征峰均可認為是聚合態VOx的改變引起的[33]。由圖11可知，4個催化劑的拉曼峰面積從大到小的順序為VWTi-A＞VWTi＞VTi＞VTi-A，VWTi-A 在水熱處理和W 的協同作用下形成了最多的聚合態VOx，而VTi-A 中聚合態VOx的含量最少，這可進一步確認其在H2-TPR中V-O-Ti固溶體還原峰（519℃）的歸屬。

圖11 各催化劑在850～1600cm-1范圍內的Raman光譜圖

3 結論

（1）水熱處理可引起TiO2晶粒團聚和晶格結構變化，進而導致釩鈦催化劑比表面積、孔容和酸性位數量降低，其中V2O5/TiO2催化劑還生成了低活性的V-O-Ti 固溶。而鎢的添加可在一定程度上抑制上述過程，同時可使釩物種熱團聚為高活性的多聚態VOx。

（2）鎢摻雜可增加釩鈦催化劑中酸性、低價釩（V4++V3+）和多聚態VOx的數量，而在水熱處理過程中鎢分別起到電子傳遞和熱穩定作用，從而使低價釩（V4++V3+）數量和多聚態VOx數量進一步增多。

（3）酸性位、低價釩（V4++V3+）和多聚態VOx數量是影響釩鈦催化劑活性的主要因素，這也是導致V2O5/TiO2系列催化劑活性相對較低的主要原因。而V2O5/WO3-TiO2催化劑熱處理后展現出較佳的高溫活性則主要與低價釩（V4++V3+）和多聚態VOx數量增多相關。