自養硝化顆粒污泥吸附銅離子性能及吸附等溫線

張斌超，曾敏靜，張立楠，王洪欣，曾玉，黃思濃，吳俊峰，程媛媛，龍焙

（1江西省環境巖土與工程災害控制重點實驗室，江西贛州341000；2江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西贛州341000；3河南省水體污染防治與修復重點實驗室，河南平頂山467036）

采礦及冶煉、金屬加工、機械制造等行業會產生大量含重金屬廢水，已成為我國地表水重金屬污染的主要來源[1-2]。重金屬因其高毒性、持久性、不可生物降解及生物累積效應而受到廣泛關注[3]。其中，由于含銅制品在生活中應用廣泛，銅污染已成為我國重要的重金屬污染問題之一。目前含銅廢水的處理主要以沉淀法、鐵氧化體、置換法、電解法等為主的化學法，以及離子反滲透膜法、溶劑萃取法、離子交換法、吸附等為主的物化法[4]。在這些處理手段中，吸附被認為是去除或者回收水中重金屬離子最經濟、最環保的技術之一。實踐表明，現有吸附技術存在工藝復雜、運行成本高等問題[5]。在這種形勢下，成本低及運行維護簡便的生物吸附法被寄予厚望。目前新型吸附劑的來源有農業廢棄物改性、生物強化菌、基于基因改性的工程菌等[6]。上述吸附劑主要的缺陷是吸附過后泥水分離困難、吸附劑本身穩定性不足及環境風險等問題，進而限制了這一技術在重金屬廢水處理中的應用[7]。

好氧顆粒污泥（aerobic granular sludge，AGS）具有規則的形狀、良好的沉降性能、高耐毒性、能實現同步脫氮除磷等優異特性[8-9]，是目前廢水生物處理領域中的研究熱點。根據顆粒內菌群組成，AGS 可分為異養顆粒污泥及自養顆粒污泥。目前，異養顆粒污泥已實現了對許多有機廢水的有效處理[10-12]，甚至實現了工程化應用。相比之下，自養顆粒污泥的研究成果還十分有限。其中，自養硝化顆粒污泥由于具有良好的硝化性能及穩定性逐漸受到研究者的關注。得益于AGS 高耐毒性及大比表面積，研究者們已開展了利用異養顆粒污泥吸附銅離子的研究，證實了其具有良好的吸附銅離子效果。Jian 等[13]得出在25℃、35℃和45℃下AGS 吸附Cu2+的吸附容量分別為16.61mg/g、19.56mg/g 和28.48mg/g。孫鑫等[14]發現在30℃、pH為7.5的條件下AGS 吸附Cu2+的最大吸附量為58.13mg/g。Sun等[15]利用聚乙烯亞胺（PEI）改性AGS，發現改性后的AGS 對Cu2+最大吸附容量高達71.24mg/g。Wang 等[16]探索了破碎顆粒污泥（disintegrated aerobic granules，DGS）吸附Cu2+效果，發現DGS在濃度為40mg/L 的Cu2+污水中吸附容量可達49.39mg/g。在相比之下，由于自養硝化細菌極低的比增長速率導致硝化顆粒污泥形成非常耗時[17]，將其用于吸附銅離子的研究還十分匱乏，且鮮有自養硝化顆粒污泥吸附銅離子等溫線的研究報道。

在硝化顆粒污泥快速培養及穩定運行研究基礎上[18]，本研究探索污泥量、溫度、吸附時間、攪拌速度及銅離子濃度對硝化顆粒污泥吸附銅離子效果的影響，通過響應曲面法及等溫吸附方程探索硝化顆粒污泥的最佳吸附工藝條件及其吸附動力學，旨在充分利用AGS 的良好沉降性能及高耐毒性為銅離子廢水的治理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 硝化顆粒污泥

硝化顆粒污泥取自實驗室內中試SBR，其有效容積為120L，換水率為60%。反應器運行周期時長為6h（A/O交替運行），每天4個周期，表觀上升氣速約為1.2cm/s。進水為無機高氨氮廢水，氨氮濃度為100～120mg/L，氮負荷為0.4～0.48kg/(m3·d)。硝化顆粒污泥結構致密，平均粒徑維持在1.43～2mm，顆粒化率在90%以上，MLVSS/MLSS在0.66～0.75，SVI 及SV30/SV5分 布 穩 定 在29～30mL/g 及0.9～1，EPS 在10.13～20.04mg/g MLSS，PN/PS 穩定在0.17左右。

1.2 銅離子儲備液

稱取CuSO4·5H2O（分析純）1.5625g 加去離子水溶解，移入1000mL 容量瓶中，定容至刻度線，Cu2+濃度為400mg/L，通過稀釋儲備液得到后期試驗中所需的不同濃度的銅離子廢水。

1.3 吸附反應

吸附反應均在恒溫搖床中進行，靜態條件下分別考察溶液的初始Cu2+濃度、吸附時間、污泥濃度、攪拌速度、溫度等因素對吸附效果的影響。取曝氣狀態下SBR 中硝化顆粒污泥泥水混合液，靜置10min后去上清液并收集硝化顆粒污泥，用去離子水清洗3次以去除表面可溶性離子。根據表1設置的吸附條件，將錐形瓶內硝化顆粒污泥定容到250mL后，在恒溫搖床中振蕩。待反應結束后靜止10min 收集錐形瓶內上清液，用0.45μm 的水系濾膜過濾，在水樣里滴一滴濃硝酸保持水樣酸度，置于4℃的環境中保存，最后用原子吸收分光光度計（PE-PinAAcle 900F，USA）測量銅離子濃度；錐形瓶內剩余泥樣用于顆?；蕼y試。其他理化指標測試如SVI、SV30/SV5、MLSS、EPS與SOUR均采用宣鑫鵬等[19]所述方法。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果分析

2.1.1 銅離子濃度對吸附效果的影響

不同銅離子濃度對硝化顆粒污泥的吸附效果如圖1(a)所示。從中可知，隨著初始Cu2+濃度的增加，出水Cu2+濃度直線上升，而去除率整體呈現先下降后逐漸趨于平緩的趨勢，去除率由100%降到22.95%，這與其他研究者的結論相一致[20-21]。推測主要是由于初始濃度增加使得Cu2+在溶液中的平衡濃度增加，但硝化顆粒污泥上的吸附位點是有限的，而且位點也有親和能力的強弱之分。因此，硝化顆粒污泥在吸附未達到飽和時能夠繼續吸附多余的Cu2+，當Cu2+濃度增大到100mg/L 時，硝化顆粒污泥的吸附與解吸基本達到動態平衡，Cu2+濃度繼續增大，但吸附位點卻并未增多，最終導致其去除率越來越低。

2.1.2 吸附時間對吸附效果的影響

時間對硝化顆粒污泥吸附效果如圖1(b)所示。根據銅離子濃度單因素實驗得出當Cu2+濃度在100mg/L 時去除率趨于穩定，故確定本實驗Cu2+初始濃度為100mg/L，同時為探究在不同條件下銅離子濃度對吸附平衡的影響，增設一組50mg/L 的對照試驗。硝化顆粒污泥在對兩種濃度的Cu2+吸附效果在3h 內呈現波動狀態，而3h后去除率逐漸趨于穩定，結果表明，硝化顆粒污泥對Cu2+的吸附是一個動態平衡的過程。單一因素時間的延長并不能增加吸附量，反而會導致吸附量的微減。推測是主要由于AGS上部分位點對Cu2+的吸附并不穩定。隨著時間延長，硝化顆粒污泥會產生少量解吸，被吸附固定的Cu2+又釋放到溶液中。

表1 吸附反應條件

2.1.3 污泥濃度對吸附效果的影響

污泥濃度對硝化顆粒污泥吸附效果如圖1(c)所示。隨著污泥濃度的增大，兩種濃度下去除率均呈現整體增大的趨勢。推測主要是因為隨著硝化顆粒污泥濃度的增加，吸附位點隨之增加，使得Cu2+的去除率呈現明顯的上升趨勢。隨著吸附的進行，溶液中Cu2+濃度逐漸降低，單一的增加污泥濃度并不能迅速提高去除率。初始Cu2+濃度為100mg/L 時，去除率變化趨勢與50mg/L 基本相同，但總體去除率比初始Cu2+濃度為50mg/L 的去除率低。推測是硝化顆粒污泥對于重金屬雖然有一定的抵抗力，但過高的濃度依舊對顆粒污泥產生了不利影響。因此，通過適當增加硝化顆粒污泥的濃度有利于提高Cu2+去除率。

2.1.4 攪拌速度對吸附效果的影響

攪拌速度對硝化顆粒污泥吸附效果如圖1(d)所示。隨著轉速的增加，去除率有一個明顯的先增加后降低的變化過程。初始Cu2+濃度為50mg/L 時，轉速從100r/min提高到150r/min時，去除率持續增大（55.99%～79.35%），但轉速增加到200r/min 時去除率開始緩慢下降至66.83%。初始Cu2+濃度為100mg/L時，去除率雖然有波動，但總體去除率比初始Cu2+濃度為50mg/L 的去除率低。推測是由于轉速的提高增加了溶液中的Cu2+與顆粒污泥的碰撞機會，有利于硝化顆粒污泥對Cu2+的吸附。但硝化顆粒污泥中的吸附位點對Cu2+的吸附能力有強弱之分，轉速過高會使位于較弱吸附位點的Cu2+重新釋放到溶液中，從而表現出去除率的下降。因此，過高或過低的轉速都不利于好氧顆粒污泥對Cu2+的吸附。本研究中150r/min比較有利于硝化顆粒污泥對Cu2+的吸附。

2.1.5 溫度對吸附效果的影響

溫度對硝化顆粒污泥吸附效果如圖1(e)所示。初始Cu2+濃度為50mg/L 時，去除率整體呈現減小趨勢。溫度在15℃時去除率最高達到89.7%，在20℃升至30℃之間去除率基本沒有變化，均在75%～80%，35℃時去除率最低為74.27%。初始Cu2+濃度為100mg/L時，去除率整體呈現先增大后減小的趨勢，溫度從15℃升至20℃吸附量幾乎沒有增加，而當溫度從20℃升至25℃，去除率有一個陡增過程，增加的吸附量約為16.42mg/L。隨著溫度的進一步增加，去除率呈下降趨勢，但總體去除率比初始Cu2+濃度為50mg/L的去除率低很多。推測是顆粒污泥與重金屬離子發生吸附反應存在一定的傳質阻力，溫度升高后，使得界面溶液薄膜厚度、黏度和密度減小，離子擴散速度加快以及活化離子數量增多，有利于離子交換過程的進行，并且離子交換平衡向著有利的方向移動，因此溫度的增加有利于去除率的增加[22-23]。但過高的溫度使得離子擴散運動速度增加，使得吸附反應平衡點的穩定性變差，一些在顆粒污泥表面吸附的不牢固的銅離子又釋放到溶液中，表現為顆粒污泥吸附銅離子的效率下降。因此，過高或過低的溫度都不利于硝化顆粒污泥對Cu2+的吸附。總的來說，溫度對硝化顆粒污泥吸附Cu2+的影響不大，工程實踐中在常溫下操作即可。

圖1 單因素試驗結果

綜上所述，改變溫度對硝化顆粒污泥吸附銅離子的影響不大，提高Cu2+濃度對于硝化顆粒污泥吸附Cu2+反而起到抑制作用，5 種因素對硝化顆粒污泥吸附Cu2+作用不是簡單的線性關系，且修改單一吸附條件的效果不理想，改變攪拌速度，改變吸附時間和硝化顆粒污泥濃度都有相對較好的吸附效果并且可能存在一定的交互作用，因此采用響應面分析手段，對這3種單因素進行耦合分析考察。

2.2 響應曲面法探究最佳吸附效果

根據上述單因素實驗結果以及響應面分析原理，采用Box-Behnken 法[24]探究耦合體系中吸附時間（A）、攪拌速度（B）和污泥量（C）這3 種影響因子對硝化顆粒污泥去除Cu2+的影響，選取Cu2+去除率（Y）指標說明吸附效果。

實驗設計及結果如表2 所示，其中，A 為吸附時間（h），B 為攪拌速度（r/min），C 為污泥濃度(mg/L)，Y 為硝化顆粒污泥吸附Cu2+去除率(%)。3種因素分別取高中低3 個值，即A 為2.0h、2.5h、3.0h，B 為150r/min、125r/min、100r/min，C 為9000 mg/L、5250mg/L、1500mg/L。

利用Design Expert 8.0.6 軟件分析表2 實驗數據。得二次多項式回歸方程為式(1)。

針對Cu2+去除率因變量得出響應曲面（圖2），通過分析可得3種影響因子間不是線性關系，并且對于Cu2+去除率這一指標受污泥濃度和吸附時間這兩種因素影響較大，且兩者具有一定的交互作用對于Cu2+去除率體系的影響因子排序為：C＞A＞B。實驗值與預測值的線性相關性如圖2(d)所示。從中可以看出，優化實驗的預測值非常接近實驗值，而且實驗值與預測值并沒有產生較大偏差，說明回歸方程的擬合度較高，所選用的模型能夠預測自變量與因變量之間的關系。通過上述分析可知，3種因素對Cu2+去除率具有一定的交互作用，相互影響。采用對響應面數據的預測分析法，得出3種因素最優工況為：A=2.50h，B=125r/min，C=5250mg/L，最優工況下對Cu2+去除率的預測值為87.95%。

表2 Box-Behnken法方案及結果

2.3 銅離子對硝化顆粒污泥穩定性影響

45 組單因子試驗測得吸附后污泥顆粒化率在84.56%～94.72%之間，表明顆粒污泥比例仍占絕對優勢。在最優工況下硝化顆粒污泥吸附Cu2+前后污泥形態如圖3 所示。吸附前顆粒污泥顏色為棕色，吸附后的顆粒污泥有明顯變淺，但顆粒污泥并沒有明顯的解體現象，顯微鏡下觀察顆粒污泥依舊保持原有結構，表明吸附過程并不會對顆粒污泥造成結構上的損害。此外，將吸附實驗反應完后所有污泥回流至反應器。連續10 天測得反應器內自養硝化顆粒污泥的SVI 在28.43～32.63mL/g、SV30/SV5在0.91～0.94、MLSS 在4220～4790mg/L、EPS 在10.32～20.05mg/g MLSS、 PN/PS 在0.56～1.33 及SOUR 在12.24～14.74mgO2/(gMLVSS·h)，表明顆粒理化指標變化不大。綜上所述，硝化顆粒污泥對重金屬具有較強的耐受性，且在吸附過程中能夠維持其穩定性。

2.4 吸附等溫線擬合

圖2 三種因素對Cu2+去除率的影響

圖3 吸附前后污泥形態變化

表3 吸附等溫線及其擬合方程數據

Langmuir 和Freundlich 方程是描述物質吸附過程最常用的經典模型[25]。根據表3所得數據，作出相應的吸附等溫線（圖4）。Langmuir 等溫方程的擬合度R2Cu=0.999，且能描述最大吸附量為Qmax=15.02mg/g。這與其他研究者的吸附容量相比明顯偏小[13-16]，推測主要是菌群結構的差異導致的。與異養菌相比，硝化顆粒污泥中的自養菌EPS的分泌量有明顯降低[26]。而大量研究表明[27-29]，EPS 對于生物吸附容量的大小起著至關重要的作用。此外，本實驗所用的硝化顆粒污泥未經馴化與預處理也是吸附容量偏小的重要原因。不同類型的吸附等溫方程見表4。Langmuir 等溫方程是典型的單分子吸附模型[30]，說明顆粒污泥作為吸附劑對溶液中的Cu2+吸附過程屬于單分子層吸附，對吸附過程其主導作用的是硝化顆粒污泥中的某些官能團。而在Freundlich 等溫方程的擬合過程中，相關系數u=0.969，方程中K與吸附劑本身相關，1/n值與吸附體系的性質有關[31]?？傮wK 與n 值大小與吸附能力之間的關系可總結為：K與n 值同處于高水平時，吸附劑在整個研究范圍內對于目標重金屬的吸附能力亦處于較高水平；反之，則在高濃度下表現出較強的吸附能力，低濃度下變現出的吸附能力不佳。此外，還有研究認為吸附能力與1/n 的值有關。當1/n=0.1～0.5 范圍時，吸附劑對于目標重金屬表現出極佳的吸附性能；而1/n＞2 時，吸附劑較難吸附目標重金屬。本研究中1/n=0.1305，表明硝化顆粒污泥對Cu2+吸附能力較強。而較高的擬合度也在一定程度上表明硝化顆粒污泥對Cu2+的吸附是一個復雜的物理化學過程。Huang 等[27]發現AGS吸附重金屬以EPS的細胞外吸附為主，康鑄慧等[32]發現細胞膜壁系統吸附重金屬以配位絡合的細胞表面吸附為主，以及Vijver 等[33]發現關于活體細胞的主動吸附亦在重金屬吸附中起著一定的作用。

圖4 吸附等溫線擬合

表4 不同類型的吸附等溫方程

3 結論

（1）單因素試驗證明，污泥濃度、攪拌速度、吸附時間的增大對Cu2+去除率有一定提高作用，但單一因素的延長并不能使去除率有明顯提升，反而會使吸附的Cu2+產生解吸過程。通過響應曲面法分析得出硝化顆粒污泥對銅離子的吸附量受吸附時間與污泥量影響較大且具有交互作用，最佳工況點：吸附時間為2.50h，攪拌速度為125r/min，污泥濃度為5250mg/L。

（2）通過對實驗數據的擬合，Langmuir吸附等溫方程擬合度為R2Cu=0.9992，表明吸附過程符合單分子層吸附，同時得出Qmax=15.02mg/g。Freundlich吸附等溫方程的擬合度R2Cu=0.969，表明吸附過程是一種復雜的物理化學過程。結果表明硝化顆粒污泥在吸附銅離子方面有著良好的應用潛力，可作為一種經濟、高效的處理含銅廢水的生物吸附劑。