糠醛渣木質素/聚乙烯亞胺微球的制備

朱春山，毛正鑫，高琳

（河南工業大學化學化工學院，河南鄭州450001）

木質素是一種含有苯丙烷單元的高度交聯芳基聚合物，是地球上生物質資源中含量第二豐富的天然大分子，具有良好的生物降解性[1]。制漿造紙工業和糖基生物法精煉產物的廢物中有大量的木質素，往往會被焚燒，木質素的潛在價值未能被充分利用。從結構上看，木質素是由3種苯丙烷單元組成，分別是紫丁香基苯丙烷、愈創木基苯丙烷和對羥基苯丙烷，其前身分別是對香豆醇、松香醇和芥子醇[2]。木質素是基本單元通過脫氫作用由C—C鍵和醚鍵無序連接而隨機組合而成的，事實上，木質素的具體結構取決于它的來源和處理方法、分析手段，不能一概而論。近年來，木質素以其獨特的耐腐蝕性、耐紫外吸收、高硬度和抗氧化性，逐漸成為制造高附加值產品的主要原料，比如木質素及其衍生物已經用作了藥物緩釋微膠囊[3]、防曬霜[4]、防紫外抗氧化功能助劑[5]、催化劑[6]、電極材料[7]等。木質素或其衍生物的生物相容性受到廣大學者的青睞，改性后的木質素是在木質素的骨架上根據需要接上特定的基團，如吸水材料[8]、吸附材料[9-15]、酚醛樹脂[16]、環氧樹脂[17]等。木質素在與特定基團交聯之后，因其可降解、無毒害、有一定外形的特征，且具有優異的生物相容性，所以木質素在水處理方面的潛力不容小覷。Javad 等[18]采用乳液-溶劑蒸發技術，以4 種不同方式提取的木質素為原料，制備了木質素微球，發現制得的木質素微球的粒徑大小取決于木質素的分子量，木質素微球形成的關鍵取決于木質素在有機溶劑中的溶解度。Ge 等[19]采用反相懸浮聚合法制備出一種富含胺基的木質素微球，可高效地除去水中的Pb(Ⅱ)，制備得到的木質素微球平均粒徑為348μm，比表面積為9.60m2/g，是木質素原料的5.3 倍。本文采用反相懸浮聚合法制備木質素/PEI微球，并探討合成條件對微球粒徑的影響，得到了一種球型度良好、粒徑大小基本均勻、表面有少量微孔的木質素/PEI微球，以期用于水中重金屬離子的吸附和分離。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

糠醛渣木質素，參考文獻[20]的方法，將取自河南省心連心化肥有限公司的糠醛渣粉碎至40目，按1∶20 的固液比（g/mL）加入到10.0%的氫氧化鈉溶液中，于85℃下回流加熱3.5h，濾液加酸處理后析出干燥得到，其質量組成為木質素58.3%、纖維素為24.8%、無機鹽17.0%；聚乙烯亞胺（M.W.600，99.0%）（PEI），上海麥克林生物化學有限公司；環氧氯丙烷（EPI），分析純，鄭州派尼化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；海藻酸鈉，分析純，天津市光復精細化工研究所；液體石蠟，工業級，市售；實驗室所用水均為1級水。

1.2 分析測試儀器

S-4800 掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司； PerkinElmer Spectrum Two 紅外光譜儀（FTIR），珀金埃爾默企業管理(上海)有限公司；Mastersizer2000 激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；Nano STAR X 射線衍射儀（XRD），德國Bruker-AXS 公司；LEICA-DM750 數碼顯微鏡，德國萊卡儀器（LEICA）有限公司。

1.3 糠醛渣木質素/PEI微球的制備

參考文獻[21]，稱取一定量糠醛渣木質素和適量十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶于10mL去離子水中，加入2.00g 聚乙烯亞胺，0.100g 海藻酸鈉，配制濃度為0.010g/mL 的海藻酸鈉溶液，作為水相。在三頸燒瓶中加入一定量液體石蠟作為油相，在500r/min 的速度攪拌下加入水相攪拌30min，然后將溫度升高至60℃，逐滴加入一定量環氧氯丙烷，攪拌120min，反應結束。經離心除去上層油相，將下層沉淀分別用石油醚和無水乙醇洗滌兩次，以除去殘留的液體石蠟和水，再次離心，將得到的下層沉淀于60℃下真空干燥12h，即得到棕色粉末狀木質素/PEI微球（LMS）。

1.4 糠醛渣木質素/PEI微球的結構和形貌表征

用Mastersizer2000激光粒度分析儀測定LMS的粒徑及其分布情況；以微球的粒徑中值Dv50 及其分布寬度（亦稱分散度）（distribution span，DS）為評價指標，考察木質素用量、PEI 用量、EPI 用量、SDBS 用量、油水體積比和反應溫度等因素對微球粒徑及其分布的影響，DS用式(1)計算。

式中，DS 為分散度；Dv50 為粒徑體積分布曲線的中點，即表示有一半微球粒徑在該值以下；Dv90和Dv10分別表示有90%和10%的微球粒徑小于該值，DS 越小，表示粒徑分布越窄，或者說粒子大小越均勻。

將糠醛渣木質素、PEI及其所制得的LMS樣品使用PerkinElmer Spectrum Two 紅外光譜儀在400～4000cm-1波長范圍內對糠醛渣木質素及其微球中的官能團與變化進行表征。

將糠醛渣木質素和制備的微球放于測試臺并在真空下對其進行噴金處理，用S-4800 掃描電子顯微鏡觀察微球的分布和形貌特征。

利用Nano STAR X射線衍射儀對糠醛渣木質素和制備的微球的晶體結構變化進行表征，比較分析衍射圖譜的變化。

2 實驗結果與討論

2.1 木質素/PEI微球制備條件研究

2.1.1 木質素用量對微球粒徑的影響

固定轉速為500r/min，反應溫度為60℃，油水體積比為4.0∶1，SDBS用量為0.100g，PEI用量為2.00g，交聯劑EPI 用量為2.00mL，探究不同木質素用量對微球粒徑及其分布的影響。結果如圖1所示。

圖1 木質素用量對微球粒徑的影響

由圖1可知，當木質素用量增大時，LMS的平均粒徑整體呈現降低的趨勢[22]，當木質素用量為0.900g 時，平均粒徑達到168μm，但其分散度為0.326；當木質素用量為0.700g 時，平均粒徑175μm，分散度為0.261，兩個水平制得的微球粒徑和分散度差別不大，從經濟的角度考慮，選擇用量較少的。多次重復做木質素用量為0.500g 和0.700g兩個條件的實驗，結果見表1。

從表1中發現，木質素用量為0.700g時粒徑及分布變化甚微，而木質素用量為0.500g時，再現性差，多次的實驗結果偏差較大；而且實驗中發現木質素用量過多或過少，洗滌時產品黏稠，干燥后質地堅硬，難以研磨。故確定木質素用量為0.700g比較適宜。

表1 不同木質素用量下平均粒徑的標準差

2.1.2 PEI用量對微球粒徑的影響

在轉速為500r/min，木質素用量為0.700g，反應溫度為60℃，油水比體積為4.0∶1，SDBS 用量為0.100g，交聯劑EPI用量為2.00mL的條件下，探究不同PEI用量對微球粒徑及其分布的影響。結果如圖2所示。

圖2 PEI用量對微球粒徑的影響

由圖2 可知，隨著PEI 用量的增大，LMS 的平均粒徑先減小后增大，當PEI 用量為2.00g 和2.50g時，平均粒徑分別為190μm 和183μm，考慮到經濟原因，選擇PEI用量2.00g為最佳條件，由于PEI自身黏稠，當其用量較大時，水相黏度也較大，洗滌干燥過后，顆粒變小，但黏度很大，測得的粒徑不夠準確。當PEI 用量少于1.50g 時，反應無法發生，是由于PEI在體系中濃度過低，而引發劑是油溶性的，PEI與引發劑接觸機會變少，反應進行困難，導致產量過低。PEI 用量為2.25g 時，平均粒徑較大，不符合整體的變化規律，其原因是：粒徑的大小主要取決于懸浮液的穩定性，也即木質素和PEI 用量，當PEI 用量為2.00g 時，木質素占主導，在2者混合過程中能形成一個穩定的懸浮液，而當PEI用量為2.50g時，PEI占主導，同樣也能形成穩定的體相，在兩個用量之間，2者互相競爭，反而使得微球粒徑增大。故確定PEI用量為2.00g比較適宜。

2.1.3 分散劑SDBS用量對微球粒徑的影響

轉速為500r/min，木質素用量為0.700g，PEI用量為2.00g，反應溫度為60℃，油水比體積為4.0∶1，交聯劑EPI用量為2.00mL，探究不同分散劑用量對微球粒徑及其分布的影響。結果見圖3。

圖3 分散劑用量對微球粒徑的影響

由圖3 可知，隨著SDBS 用量的增加，LMS 的粒徑整體呈現先減小后增大的趨勢，分散劑用量增大的過程中，油水兩相混合更加均勻，可有效增強體系的穩定性，平均粒徑減小[23]，分散劑用量過多時，平均粒徑反而增大，是由于分散劑用量大時，部分表面活性分子無法接觸到水，影響到木質素和PEI與交聯劑的交聯反應，不僅造成分散劑的浪費而且影響反應的進行。故確定分散劑用量為0.125g比較適宜。

2.1.4 交聯劑EPI用量對微球粒徑的影響

在轉速500r/min，木質素用量0.700g，反應溫度60℃，油水比體積4.0∶1，PEI 用量2.00g，SDBS 用量0.125g 的條件下，探究不同EPI 用量對微球粒徑及其分布的影響。結果如圖4所示。

圖4 交聯劑用量對微球粒徑的影響

由圖4可知，隨著交聯劑用量的增大，LMS的平均粒徑整體呈現先減小后增大。因為交聯劑的作用是把木質素和PEI連在一起，當交聯劑用量少的時候，濃度太低，無法完成交聯，交聯劑濃度的增大有利于交聯反應的進行，當交聯劑用量過多時，兩相穩定性降低，產物粘連在一起，聚成團狀，所以當EPI含量高于2.25mL，平均粒徑開始變大。故確定交聯劑用量為2.25mL比較適宜。

2.1.5 油水體積比對微球粒徑的影響

固定轉速為500r/min，木質素用量為0.7g，PEI 用量2.00g，反應溫度為60℃，EPI 用量為2.25mL，SDBS 用量為0.125g，探究不同油水體積比對微球粒徑及其分布的影響。結果如圖5所示。

圖5 油水體積比對微球粒徑的影響

當油水比小于3.0∶1時，球型度很差，不夠圓整，且難以研磨。由圖5 可知，隨著油水比的增大，微球的粒徑分散度變小。因為油水比低的時候，木質素和PEI在石蠟中分散時液滴較大，交聯劑無法很好地與原料接觸，反應進行困難，隨著油水比的增大，液滴開始變小，原料在液滴中分散地更加均勻，體系穩定性更好，成球效果好，油相過多成本太高，資源浪費。故確定油水體積比為4.0∶1比較適宜。

2.1.6 反應溫度對微球粒徑的影響

轉速為500r/min，木質素用量為0.700g，PEI用量為2.00g，EPI 用量為2.25mL，SDBS 用量為0.125g，油水體積比為4.0∶1，探究不同反應溫度對微球粒徑及其分布的影響。結果如圖6所示。

圖6 反應溫度對微球粒徑的影響

由圖6可知，隨溫度的提高，LMS的平均粒徑先減小后增大。因為溫度低時，反應速率慢，不利于交聯反應的進行，溫度的增大有利于木質素和PEI的交聯反應進行，然而溫度過高，交聯反應劇烈，發生過度交聯，引起木質素和PEI 的自聚反應，微球粒徑難以控制，粒徑分散度變得極差。故確定反應溫度為60℃比較適宜。

2.2 制備糠醛渣木質素/PEI微球的最佳條件分析

通過單因素實驗，發現制備出的LMS 粒徑大小受溫度、PEI 用量、木質素用量、交聯劑用量、油水體積比和分散劑的影響，設計出一個6 因素5水平的正交實驗，以測得的平均粒徑為主要衡量指標，輔以分散度做參考，優化實驗條件。實驗結果及分析見表2、表3和表4。

表2 因素水平表

由表3可以看出，六個因素中對LMS的平均粒徑以及分散度影響最大的是溫度，其次是木質素用量、PEI用量、油水比、交聯劑用量，分散劑用量對實驗的影響最小。從表3中還可以看出，木質素用 量 為0.6g， PEI 用 量 為2.25g， EPI 用 量 為2.25mL，SDBS 用量為0.075g，溫度為56℃，油水體積比為4.5∶1為最佳制備條件，得到的糠醛渣木質素微球平均粒徑為135μm，分散度為0.290。從表4中可以看出，當F=0.01時，反應溫度對結果的影響最顯著，其次是木質素用量、PEI用量、油水體積比、EPI用量、SDBS用量。綜合以上實驗分析，得到微球的最佳制備條件為木質素用量為0.600g，PEI 用量為2.25g，EPI 用量為2.25mL，SDBS 用量為0.075g，溫度為56℃，油水體積比為4.5∶1。

2.3 最佳制備條件木質素/PEI 微球與木質素的粒徑分布

圖7為在最佳制備條件下制備的糠醛渣木質素微球和糠醛渣木質素的粒徑分布圖。

從圖7 中LMS 和木質素的粒徑分布可以看出，木質素與PEI交聯之后，平均粒徑變得更小了，分散度也較原料木質素要小很多。

2.4 最佳制備條件木質素/PEI 微球與木質素的形貌特征

圖8為糠醛渣木質素和糠醛渣木質素/PEI微球LMS分別在600倍和2000倍下的掃描電鏡圖。

表3 正交實驗結果

表4 方差分析表

圖7 LMS和木質素的粒徑分布

從圖8(a)和圖8(b)可以看出，木質素原料本身并沒有什么特別的形貌，雜亂無章；而圖8(c)和圖8(d)顯示，制得的LMS整體呈現球形，粒徑分布較為均勻，表面有少量的孔洞，明顯比木質素原料的比表面積大得多，比表面積的提高為吸附重金屬離子奠定了結構基礎。

2.5 木質素/PEI微球與木質素、PEI的紅外表征

圖9 為糠醛渣木質素、PEI 和LMS 的紅外光譜圖。

從圖9 可以看出，糠醛渣木質素和LMS 在3550cm-1處都有吸收峰，該峰是—OH 的伸縮振動吸收峰。LMS 相比較于木質素，該吸收峰面積減少，是因為木質素上的酚羥基參與了交聯反應。LMS在1260～1050cm-1處是醚鍵的吸收峰，進一步證實了木質素與PEI 發生了交聯反應。此外，在1560cm-1處出現了對應于PEI 中仲胺的N H 的吸收峰，再次證實了PEI與木質素發生了反應。

2.6 木質素/PEI微球與木質素的X射線衍射分析

圖10為糠醛渣木質素及LMS的XRD圖。

由圖10 可知，LMS 與木質素的XRD 譜圖有著明顯差異，雖然木質素為非晶型物質，但由于糠醛渣木質素的純度不高，含有質量分數近25%的纖維素，在19°、22°、24°、26°、32°、34°、38°附近出現了大量尖銳的特征峰，其中19°、22°、34°、38°應該是纖維素的特征衍射峰，因為纖維素是具有由無數微晶體和非晶區交織在一起的多晶結構，其結晶度視纖維品種而異[24]，這與文獻[25]所分析的纖維素的衍射峰基本一致，其他特征峰應該是無機鹽的衍射峰，可能是糠醛渣木質素中含有的無機鹽所致；而LMS僅在22°、31°、34°附近有特征峰，這證實了木質素原料中含有很多纖維素和無機鹽，反應過后原有的晶型結構被破壞，結晶度降低，得到的LMS 特征峰較少，有利于用于含重金屬離子廢水處理。

圖8 木質素和LMS的掃描電鏡圖

圖9 木質素、PEI和LMS紅外分析譜圖

圖10 木質素和LMS的XRD圖

3 結論

以糠醛渣木質素和聚乙烯亞胺為原料，采用反相懸浮聚合法制備了糠醛渣木質素微球，制備方法和后處理工藝比較簡單和清潔。在最佳實驗條件下制得的糠醛渣木質素微球平均粒徑為135μm，分散度為0.290，SEM 也證實了糠醛渣木質素微球的球形度比較好，粒徑分布比較均勻，且微球表面富集了較多的細長絲狀纖維結構，有少量的孔洞，比表面積明顯比糠醛渣木質素原料大得多；XRD 證實糠醛渣木質素原料中含有的纖維素的晶型結構被破壞，結晶度降低；紅外光譜分析證實糠醛渣木質素與聚乙烯亞胺發生了反應，制得的糠醛渣木質素微球含胺基功能化基團。因此，原料糠醛渣木質素本身含有一定的纖維結構，經改性制備的糠醛渣木質素微球富含胺基基團、比表面積的提高和纖維素結晶度降低等都為吸附重金屬離子或有機染料奠定了結構基礎，有望在處理含重金屬離子或有機染料的廢水方面得到應用。