改性高嶺土捕集CdCl2、PbCl2蒸氣

樊聰慧，黃亞繼，夏志鵬，查鍵銳，于夢竹，丁守一，胡華軍，戚二兵

（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

近年來隨著經濟和技術的不斷發展，垃圾、污泥等固體廢棄物逐漸受到重視，焚燒或與煤等燃料混燒是目前最流行的處理方式，然而焚燒產生的重金屬蒸氣卻成為限制其發展的重要因素。其中Pb、Cd 等半揮發性重金屬，揮發率高，且難以在環境中降解，會對人體的腎、肝、內分泌系統等產生極大的危害。研究顯示在高氯煤、垃圾等含氯物質焚燒過程中，煙氣中的重金屬常以氯化物的形式存在，燃燒過程中Cl 會對重金屬產生氯化作用，進而提高Pb、Cd 等重金屬的揮發率[1-3]，因此重金屬氯化物的捕集格外受到關注。

高嶺土是一種自然界常見的1∶1 層狀硅酸鹽礦物質，由硅氧四面體和鋁氧八面體構成，化學式為Al2O3·2SiO2·2H2O，由于對Pb等半揮發性重金屬展現了良好的吸附性能[4-8]，已成為半揮發性重金屬蒸氣吸附的研究熱點。然而，現有研究發現高溫會對原生高嶺土吸附重金屬氯化物產生抑制作用，Scotto等[9]發現在650℃下原生高嶺土對PbCl2蒸氣的效率高達80%；而Yao 和Naruse[8]在950℃的沉降爐中使用高嶺土捕集含氯污泥焚燒所產生的Pb 和Cd，捕集效率分別達到50%和40%；這些結果又高于Wendt 研究團隊[10-11]在1000℃以上溫度的吸附效率。然而，對于溫度對高嶺土吸附重金屬氯化物的影響機理以及羥基在其中的作用，目前仍沒有足夠的研究和驗證。Scotto和Yao等[9,12]依據XRD檢測結果認為高嶺土與重金屬氯化物的反應有內水的加入，即高嶺土表面官能團的加入，同時也不排除外水參加的可能；本文作者課題組[13]之前也通過量子化學計算得出重金屬氯化物會與高嶺土鋁表面的羥基結合。由此，可推測溫度對高嶺土吸附重金屬氯化物的負面作用源于溫度對高嶺土表面官能團的破壞以及高嶺土表面羥基的脫除。

為探究并改善高嶺土在高溫狀態下的特性，前人對高嶺土進行了大量改性研究。研究顯示高嶺土超過400℃時開始脫除羥基，在750～950℃高溫下煅燒羥基會全部脫除，層狀結構遭到破壞，形成偏高嶺土[14-15]。煅燒過程中高嶺土八面體配位鋁經脫羥基作用向四面體配位鋁轉化，活性得到增強[16-21]。而Si 和Xing 等[22-23]發現偏高嶺土易與Na 的化合物發生反應，并由此推測其吸附能力與其脫羥基后的非晶態結構有關，這與前人所得的原生高嶺土吸附重金屬氯化物的研究結論不同。Hall 和Zemenova 等[24-25]提出了用水熱法可實現偏高嶺土表面的二次羥基化。即在230℃和2.77MPa 條件下對高嶺土煅燒產物進行10～100 h 的水熱活化后偏高嶺土表面可以重新加載羥基，并使偏高嶺土回復部分原生高嶺土的層狀結構。通過不同的水熱條件可一定程度上控制還原程度，便于考察不同羥基化程度對偏高嶺土特性的影響。對于原生高嶺土的改性研究，雖然目前也有酸、堿活化等方法，但考慮到改性成本以及實際應用中所產生的爐膛腐蝕等問題，熱活化法及水熱法相對具有更高的研究價值。

因此，為探究溫度及高嶺土表面羥基對吸附半揮發性重金屬氯化物蒸氣的影響，實驗選取兩種常見的重金屬氯化物CdCl2、PbCl2，通過熱活化法及水熱法改變高嶺土的活性、表面羥基數量等，在小型吸附劑評價試驗臺上測試改性前后高嶺土吸附能力，結合表征分析觀察并得到不同的改性方法對高嶺土捕集重金屬氯化物蒸氣的影響機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗選取兩種純凈的重金屬氯化物晶體，即CdCl2、PbCl2，均為實驗室分析純，純度大于99%；吸附劑選取原高嶺土、煅燒改性高嶺土及水熱改性高嶺土顆粒，原高嶺土為實驗室分析純，純度大于98%。

將高嶺土平攤于瓷舟，放入馬弗爐中，以800℃的溫度煅燒3h，冷卻后得到煅燒改性的高嶺土。將煅燒高嶺土粉末壓片，并研磨成40～60 目的吸附劑顆粒。

取煅燒高嶺土與去離子超純水在反應釜中發生水熱反應，充入N2維持反應釜內部反應壓強，使用磁力攪拌子增強反應物的混合效果。設置不同的水熱反應條件，見表1。所得的水熱高嶺土粉末同樣經壓片、研磨成40～60目的吸附劑顆粒。

1.2 重金屬吸附實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，由供氣裝置、管式爐主體裝置及尾氣處理裝置3個部分組成。供氣裝置主要包含空壓機和質量流量計，實驗供氣為穩定的干燥空氣（由空壓機提供），由反應管頂端開口處通入，質量流量控制器控制其流量約為180mL/min。管式爐主體裝置包括兩段式電加熱爐及內部的反應管，可分為重金屬蒸氣發生區和吸附反應區，分別由兩組熱電偶及PID溫控裝置控制。重金屬蒸氣發生區為一多孔環形托臺，用于放置裝有重金屬氯化物的氧化鋯坩堝，吸附反應區設有砂芯，托住吸附劑的同時可使氣流順利通過。尾氣處理裝置為兩個裝有20%HNO3溶液的重金屬吸收瓶，吸收未被吸附的重金屬氯化物，防止污染外部環境。不同裝置之間由硅膠管連接。

表1 煅燒高嶺土的水熱反應條件

圖1 重金屬蒸氣吸附裝置

1.3 實驗步驟及測量方法

重金屬蒸氣吸附實驗前稱取1g 吸附劑放于砂芯上，PbCl2及CdCl2粉末各稱取0.05g 分別放入兩個坩堝，并置于重金屬蒸氣發生區的托臺上。重金屬蒸氣吸附實驗在常溫常壓下進行，實驗過程中由空壓機產生的空氣經質量流量計控制約為180 mL/min。為保證兩種重金屬氯化物完全揮發，選定重金屬蒸氣發生區溫度為800℃，并維持60min，升溫速率為10℃/min，總計140min。控制吸附反應區溫度在50min內升溫至指定吸附溫度，此時重金屬蒸氣發生區溫度接近CdCl2揮發溫度，維持吸附溫度90min，總計時間與重金屬蒸氣發生區相同。空氣由反應管頂端通入，攜帶重金屬蒸氣經過吸附反應區，部分重金屬蒸氣被吸附劑吸附，剩余部分則隨氣流進入重金屬吸收瓶，重金屬蒸氣發生冷凝并被吸收液吸收，最終潔凈氣流排入空氣中。每組實驗做3 個平行樣取平均值，保證實驗數據的準確性。

采用石墨消解儀對實驗后的吸附劑樣品進行消解。稱取0.1g混合均勻的樣品放入聚四氟乙烯燒杯中，先用9mL/3mL 的HCl/HNO3溶液消解20h，再用5mL 的HF 溶液消解6～7h，最后用去離子超純水沖洗聚四氟乙烯燒杯3～4 次，將消解液及沖洗液全部轉移至容量瓶。最終所得溶液中的重金屬濃度用原子吸收分光光度計（AAS）測出。根據消解液中重金屬的濃度即可得到吸附劑中的重金屬含量。

為保證實驗可靠性，需進行重金屬回收率測試實驗，實驗過程與上述相同，但吸附反應區不放入吸附劑。共進行3組空白實驗，測量每組實驗坩堝中重金屬殘留量及吸附反應區上方石英管壁重金屬殘留量。實驗結果顯示坩堝上重金屬殘留量質量分數最高為0.21%，最低為0.11%，平均值不足0.2%，可認為坩堝中的重金屬全部揮發。石英管吸附反應區以上管壁上重金屬的殘留量的質量分數最高為3.6%，最低為2.7%，平均值為3.3%。因此可得重金屬回收率約為96.7%，誤差在5%以內，可認為實驗具有可靠性。

重金屬氯化物的吸附效率計算公式如式(1)所示。

式中，ci為原子吸收分光光度計測得消解后溶液中的某種重金屬濃度，mg/mL；i 代表重金屬的種類，下同；E 為吸附效率；l 為修正系數，修正重金屬回收率的影響，l=1/0.967=1.034；Mi為氧化鋯坩堝中某種重金屬的質量，mg；m 為每次實驗消解的吸附劑質量，g；mz為每次實驗結束后回收的吸附劑總質量，g；V為消解后溶液的體積，mL。

2 實驗結果與討論

2.1 改性前后高嶺土表征分析

2.1.1 改性前后高嶺土的表面形貌變化

用氮氣全自動吸附分析儀（BET）測得改性前后高嶺土的比表面積如表2所示，高嶺土經煅燒后孔徑、孔容增加，比表面積略有減小；再經水熱后孔徑減小，比表面積則有明顯增加。同時用Carl Zeiss Ultra Plus 高分辨率場發射掃描顯微鏡放大20000倍后，觀察改性前后高嶺土的微觀結構如圖2 所示。圖2(a)顯示原高嶺土粉體由片狀高嶺石及少量的管狀埃洛石構成，片狀多呈六邊形單片結構，大小不均。經高溫煅燒，圖2(b)中的層狀結構表面發生融化，這使得部分高嶺土表面孔徑變大。同時顆粒之間相互燒結形成更大的顆粒，也容易產生新的大孔，導致孔容增大、比表面積減小。圖2(c)顯示煅燒高嶺土通過水熱反應后，有棒狀、塊狀顆粒黏附在其表面，說明水熱使得樣品表面變粗糙，導致比表面積增加、孔徑減小。圖2(d)中，當水熱時間從2h增加到20h，顆粒抱聚成團黏附在樣品的表面，而且出現了更細小的顆粒黏附在樣品表面，說明水熱時間增加會使得黏附在樣品表面的顆粒數量明顯增多，且有更細小的顆粒產生，使得樣品的孔隙結構更加發達，孔徑減小，孔容增大，比表面積大幅增加。

表2 改性前后高嶺土的孔徑、孔容、比表面積

2.1.2 改性前后高嶺土的表面官能團變化

使用Vector 22 傅里葉紅外光譜儀測得高嶺土表面官能團如圖3所示，原高嶺土與羥基有關的吸收峰主要在3695cm-1和3620cm-1兩處，分別屬于八面體層間的外部羥基以及八面體與四面體之間的內部羥基，3695cm-1處吸收峰強于3620cm-1，說明原高嶺土結構完好，中間3669cm-1、3651cm-1兩處微弱的峰同屬于外部羥基。高嶺土經高溫煅燒之后這4個峰全部消失，說明羥基全部脫除。水熱高嶺土仍未出現羥基峰，說明所獲主要為結晶水或少量羥基，FTIR 圖像無法清楚顯示。同時煅燒及水熱高嶺土在3442cm-1處形成1個寬吸收峰，推測因為羥基間締合形成氫鍵加強了譜峰。4 種樣品均在1660cm-1處出現吸收峰，歸屬于吸附水的彎曲振動。在低頻區，原高嶺土煅燒之后代表Al－O－H的935cm-1、914cm-1兩處峰消失，1000～400cm-1之間代表Al O Si、Si O Si 或Si O 的吸收峰全部消失。在1200～1000cm-1的三處Si O 吸收峰合并寬化，在1030cm-1處形成新的Si O 峰，在800cm-1和469cm-1處重新形成了Al O Si和Si O吸收峰，以上均為偏高嶺土的特征峰。水熱高嶺土的趨勢與煅燒高嶺土無明顯變化，但代表偏高嶺土的800cm-1和469cm-1兩處峰有一定減弱。紅外光譜曲線的變化表明高嶺土經800℃的煅燒脫除了全部羥基，形成偏高嶺土，但水熱高嶺土的變化不明朗，在圖4的DTG曲線中則有明顯變化。

圖2 改性前后高嶺土的表面形貌

圖3 改性前后高嶺土的FTIR譜圖

使用TherMax 500 加壓熱重分析儀對改性前后高嶺土進行熱重分析，稱取10mg 吸附劑，采取氮氣作為保護氣吹掃，氮氣流量為20mL/min，升溫速率為10℃/min，最終溫度為900℃，得到升溫失重曲線如圖4 所示。DTG 曲線表明原高嶺土升溫過程中在30～125℃內出現了第1 次較弱的失重為絕大部分吸附水的脫除過程，吸附水不參與晶體結構，容易脫除。第2次失重出現在350～750℃的范圍內，失重量約為13%，與高嶺土化學式Al2O3·2SiO2·2H2O 中的理論含水量接近，羥基在此區間內逐漸脫除，同時包含少量吸附水及結晶水的脫除。煅燒高嶺土經升溫無任何變化，說明其不含任何吸附水和羥基，與圖3結果相符。2h及20h水熱高嶺土隨溫度升高失重率分別為3.7%和9.3%，兩種水熱高嶺土在30～125℃時均出現一次較弱的失重，為吸附水脫除過程，20h水熱高嶺土吸附水含量略高；在200～325℃的范圍內出現了第2次失重，為結晶水的脫除，結晶水雖然參與晶格構成，但仍以中性水分子存在，較羥基更易脫除；20h水熱高嶺土350～480℃范圍內多一次失重，因其形成了結構羥基，說明20h水熱更加充分使得所獲吸附水、結晶水與羥基更多。

2.1.3 改性前后高嶺土的原子活性變化

使用德國Bruker AVANCE III 400MHz固體核磁儀測量高嶺土的Al、Si 的NMR 譜圖，諧振頻率為104.26MHz。如圖5(a)所示，在高嶺土的27Al 譜中，在化學位移為-5.92 處有1 個高強度峰，歸屬于六配位數鋁[Al(Ⅵ)]，處于八面體的位點在137.93、-130.65 及61.86、-113.05 幾處有微弱峰，屬于四配位骨架鋁[Al(Ⅳ)]及Al O Si，表明原始高嶺土樣品中的Al 以六配位為主[21]；高嶺土經過煅燒以后，-5.92處峰偏移至-3.22，仍屬于六配位鋁。在化學位移19.81、49.47 處出現兩個新的高強度峰，根據何宏平及Güven 等[17-18]的研究，應分屬于五配位鋁[Al(Ⅴ)]和四配位鋁，前人研究表明高嶺土煅燒脫羥基過程中，鋁氧八面體結構發生了坍塌，鋁的配位數從六向四轉換，五配位數的鋁在轉換過程中出現[16,19]，部分學者研究表明非六配位鋁擁有更高的活性，更容易提供吸附的活性位點[20-21]，其中Rocha 和Klinowaki[20]認為過渡態的Al(Ⅴ)是衡量變高嶺土化學活性的最好標尺。因此煅燒高嶺土比原高嶺土擁有更高的活性；水熱高嶺土在化學位移-3.06處峰歸屬于六配位鋁，在20.62、40.22兩處峰分屬于五配位鋁和四配位鋁，化學位移相比煅燒高嶺土均發生部分偏移。水熱高嶺土五配位鋁的峰強度降低，六配位和四配位鋁的峰強度增強，五配位鋁向六配位和四配位鋁轉化，且水熱時間越長，程度越深，其轉化程度更高。

圖5 改性前后高嶺土的NMR譜圖

2.2 改性前后高嶺土對重金屬氯化物吸附效率分析

由圖6 可知，對于CdCl2及PbCl2來說，原高嶺土的吸附效率隨溫度升高呈現下降趨勢。由圖3及圖4的分析可知，原高嶺土升溫過程中羥基逐漸脫除。使用德國Bruker D8 型X 射線衍射儀對吸附產物進行XRD 分析（40kV，40mA），靶材為銅，掃描速率為10°/min，分析結果如圖7(a)顯示，700℃時高嶺土在脫羥基過程中產生了石英和硅鋁酸，高嶺土與重金屬氯化物反應則生成了硅鋁酸鎘、硅鋁酸鉛，這與Scotto 和Yao 等[9,12]的檢測結果相同。程運等[26]也指出，高嶺土的羥基與重金屬氯化物分子相結合，產生HCl并脫除，而后不穩定的重金屬氯化物吸附過程會轉化為穩定的氧化物分子吸附形式。而在原子尺度范圍內，本文作者課題組[13]早期曾依據密度泛函理論（DFT）研究了高嶺土對PbCl2蒸氣的吸附機理，發現吸附反應中Cl 原子首先會與羥基中的H原子形成氫鍵，產生的HCl脫除之后，Pb 原子會與Al 環表面形成的活性O 原子結合形成共價鍵，其結論與Lee等[27]的計算結果相符。Aullon 等[28]也通過研究得到金屬氯化物極易形成氫鍵。這些研究結果均與XRD 實驗結果一致，因此推測反應式如式(2)、式(3)所示。在圖7(b)的900℃時，高嶺土的晶相進一步發生變化，出現了莫來石的峰，同時硅鋁酸鎘、硅鋁酸鉛的峰強度有所下降，此時高嶺土羥基已大量脫除，只能借助空氣中的H2O與重金屬氯化物發生反應。推測反應式如式(4)、式(5)所示。

圖6 高嶺土對重金屬氯化物的吸附效率

圖7 不同溫度下改性前后高嶺土吸附重金屬氯化物后的XRD譜圖

圖8 中煅燒高嶺土對CdCl2及PbCl2的吸附效率均隨溫度升高而升高。圖3、圖4 顯示煅燒高嶺土已脫除全部羥基，因此僅能通過反應式(4)、式(5)對重金屬氯化物進行吸附，限制了吸附效果；升溫可以促進煅燒高嶺土與重金屬氯化物的吸附反應速率。煅燒高嶺土對PbCl2的吸附效率，以及600～700℃低溫下對CdCl2的吸附效率均低于原高嶺土。由圖7(a)可知，700℃時煅燒高嶺土吸附重金屬氯化物后產物與高嶺土相同，但是硅鋁酸鉛和硅鋁酸鎘的峰強度明顯弱于高嶺土，表明通過反應式(2)、式(3)生成的部分硅鋁酸鉛和硅鋁酸鎘由于羥基脫除并未產生，佐證了羥基脫除使得高嶺土與重金屬氯化物的反應減弱；但在800～900℃的高溫下，煅燒高嶺土對CdCl2的吸附效率反而高于原高嶺土，一方面原因在于高溫時原高嶺土在吸附過程中羥基不斷脫除，另一方面可由圖5得知高嶺土經過煅燒Al、Si 活性增強，更易于捕集重金屬氯化物蒸氣。且由圖7(b)可知，900℃時，煅燒高嶺土相比高嶺土峰的種類不變，但數量較少，表明高嶺土經過煅燒更易以非晶質物質存在，不易被XRD 捕捉，因此可能在該溫度下有非晶質的重金屬硅鋁酸鹽生成。

圖8 改性高嶺土對重金屬氯化物的吸附效率

圖8 中水熱高嶺土對CdCl2及PbCl2的吸附效率大致呈現隨溫度升高先降后升的趨勢，由圖3及圖4的分析可知其原因在于，水熱高嶺土重新獲得了部分羥基，但其數量及結合程度均不及原高嶺土，低溫時羥基的脫除限制了其對重金屬氯化物的吸附，然而高溫時羥基已脫除干凈，因此升溫只促進了吸附反應速率。煅燒高嶺土經水熱后，對PbCl2的吸附效率及在600～700℃對CdCl2的吸附效率基本高于煅燒高嶺土，圖7(a)顯示700℃時，其硅鋁酸鉛、硅鋁酸鎘的峰強度相比煅燒高嶺土有一定增強，證明了水熱改性賦予煅燒高嶺土一定羥基，使得反應式(2)、式(3)可能發生，同時圖2(c)、(d)顯示煅燒高嶺土經水熱表面出現顆粒黏附，比表面積有明顯增加，也可能促進其對重金屬蒸氣的捕集作用。800～900℃時水熱高嶺土對CdCl2的吸附效率逐漸低于煅燒高嶺土，此時羥基基本脫除干凈，且圖5(a)中煅燒高嶺土經水熱后部分五配位鋁向六配位轉化，導致Al 活性部分降低。800℃以上，水熱高嶺土對重金屬氯化物的吸附效率逐漸高于原高嶺土，原因與煅燒高嶺土相同。

3 結論

（1）DTG 及FTIR 譜圖表明800℃煅燒3h 之后高嶺土表面結晶水和羥基全部脫除，形成偏高嶺土；通過水熱法改性可以使偏高嶺土重新獲得部分結晶水和羥基。且水熱時間越長，所獲數量越多，結合越緊密。

（2）吸附實驗數據表明隨著溫度的升高，原高嶺土對CdCl2、PbCl2的吸附效率因羥基的脫除而降低，煅燒高嶺土的吸附效率隨溫度升高而升高。水熱高嶺土大致呈現先降低后升高的規律。

（3）對于PbCl2及600～700℃的CdCl2吸附，高嶺土經過煅燒吸附效率大幅降低，水熱重新賦予羥基后吸附效率有所提升，但仍低于原高嶺土，結合XRD 譜圖可知，羥基有利于促進高嶺土與重金屬氯化物的反應。

（4）溫度超過800℃時，煅燒及水熱高嶺土對重金屬氯化物的吸附效率逐漸高于原高嶺土，由NMR 分析可知其原因在于煅燒高嶺土Al 原子配位數降低，活性增強，有利于其捕獲重金屬氯化物蒸氣。