改性柱撐黏土用于煙氣脫硝的研究進展

楊建成，張芹，沈伯雄，袁世磊，王詩寧

（1河北工業大學能源與環境工程學院，天津300401；2 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，天津300401）

我國是世界上最大的煤炭生產和消費國，煤炭預估儲量達到1145 億噸，占據世界總儲量的13.3%。2017 年，煤炭在我國能源消費中約占60.4%，煤炭消耗總量約271196 萬噸[1]，近幾年我國煤炭消耗量如圖1所示。煤炭在燃燒過程中會產生大量的NOx，NOx的排放給自然環境和人類生產、活動帶來嚴重的危害，包括對人體的致毒作用、對植物的損害作用、形成酸雨或酸霧、與碳氫化合物形成光化學煙霧、破壞臭氧層以及作為霧霾的前體而加劇空氣污染等，因此控制NOx的排放勢在必行。GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》中對NOx排放濃度提出嚴格要求，應盡快完善脫硝技術的提升和系統的建設。

圖1 我國煤炭消耗量

選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）是目前應用最廣泛的脫硝技術之一[2]，其中，SCR 催化劑的選擇十分重要，V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2是當前使用最多的商業催化劑，然而該類催化劑中的釩有毒，對人和動物有一定的傷害，且脫硝溫度較高（300～450℃），成本較大。柱撐黏土（pillared clays，PILC）是一種廉價易得的新型無機非金屬材料，具有大的比表面積和發達的孔隙結構，作為催化材料已備受關注，重點應用于中溫（150～350℃）和低溫（＜200℃）SCR 技術[3]。改性的PILC作為一種新型催化劑，具有較高的熱穩定性和可調控的孔結構，有利于反應物發生晶體內部催化，提高脫硝效率[4]。Shen及其團隊[5-7]的相關研究表明，通過摻雜少量過渡金屬離子或氧化物可大大提高PILC 的催化性能，這方面實驗研究較為廣泛，但目前仍缺乏較全面的總結。

1 柱撐黏土

1.1 柱撐黏土基本特性

柱撐黏土（如圖2）又稱為層柱黏土、撐柱黏土、交聯黏土等，是一類以蒙脫石礦物為基質黏土的柱撐材料，具有大小可調節的孔徑和大的孔道容量，成為近年來備受重視的無機材料之一。1955年Barrer和Mcleod采用季胺鹽離子（四烷基銨）取代蒙脫石層間域中的堿金屬離子，從而得到的膨脹黏土作為吸附有機大分子的分子篩，成功合成PILC[8]。PILC 具有二維通道孔結構，層間距可達0.9～5.2nm，且比表面積較大，為化學反應、吸附等提供了較大的接觸空間[9]。PILC材料的熱穩定性反映出孔結構以及反應接觸面的穩定情況，PILC的熱穩定性可根據不同溫度下其層間距的大小變化來判定，通常情況下，有機PILC 的熱穩定較差，無機PILC 材料在300～400℃下是穩定的。PILC 材料具有Br?nsted 酸性位和Lewis酸性位，Lewis 酸性位比Br?nsted酸性位的熱穩定性高[10]。

圖2 柱撐黏土

1.2 改性柱撐黏土基本特性

PILC因其大小可調節的孔徑和大的孔道容量，在孔徑中可添加柱撐物對其進行改性，國內外學者一直致力于研究制備新的類型和種類的前體和柱撐物，改性PILC 相較于原PILC 在NOx脫除方面具有更明顯的優勢。金屬元素作為前體的PILC 材料是作為催化劑的主要類型。Bahranowski等[11]合成了混合鈦鋯柱撐黏土[Ti，Zr]-PILC，表征結果顯示混合的[Ti，Zr]-PILC 具有獨特的結構和表面酸堿性質，在吸附和催化方面具有廣闊的應用前景。蔣月秀等[12]實驗制備了鋁基柱撐黏土，表征發現合成出的PILC 具有比表面積大、孔徑分布集中、熱穩定性好的優點。王琪瑩等[13]針對無機鈦柱撐黏土的結構性能進行了研究，發現改性催化劑在300～400℃熱穩定性提高很多。He 等[14]制備了Ti-PILC，發現相對于未經改性的原黏土而言，Ti-PILC 的比表面積由原黏土77.37m2/g 增大到136.85m2/g，孔體積由0.1322cm3/g 增大到0.1506cm3/g。由此可見，對PILC作必要的改性，可以很好地提高其表面性質，為PILC材料的廣泛應用提供了途徑。

不同柱撐物對PILC的催化活性有不同的影響，帶有正電荷的離子或者基團往往被用來作柱撐物，如金屬氧化物、金屬簇、有機金屬陽離子等（圖3），國內外研究者對混合氧化物柱撐物也有廣泛研究。Chae 等[15]制 備 了Al-PILC、Ti-PILC 和Zr-PILC，并深入分析了PILC 的理化特性，發現Al-PILC 相對于Zr-PILC 和Ti-PILC 具有較高的微孔率和表面酸性，但Al-PILC的熱穩定性要弱于其他的PILC，將鑭（La）、鈰（Ce）或釔（Y）作為第二金屬成分添加到Al-PILC，與其他第二金屬相比，添加Y 可顯著提高所產生的PILC 的熱穩定性，且酸度變化不大。Gonzalez 等[16]將Cu2+、Fe3+或Cr3+摻雜進Ti-PILC 中，發現摻雜后的Ti-PILC 比表面積較大，表面酸性較強。

圖3 PILC層間結構示意圖

表1 PILC的孔結構及比表面積

如表1所示，黏土經過添加前體和柱撐物改性后，比表面積和孔體積均有所增大，因此更加有利于吸附及化學反應的進行。PILC 的孔結構和比表面積所反映的是PILC 類催化劑物理化學性能的好壞，孔結構和比表面積越大，PILC 類催化劑的性能越好，更適合工業生產中高效脫硝。

如上所述，針對改性PILC 的研究主要集中在前體和柱撐物方面，不同前體和柱撐物對PILC 的結構和催化活性均有一定影響。目前，PILC 研究快速發展，應用領域在不斷擴大，如在催化、吸附和分離等領域的研究都獲得了一定的進展，尤其將PILC 應用到選擇性催化還原NOx上，更是為PILC的發展開拓了新的研究方向。

2 改性柱撐黏土脫硝研究進展

PILC因其孔隙大、高比表面積、便宜易得的特點，已經成為備受重視的催化劑。近年來，國內外學者對基于柱撐黏土的催化劑脫硝展開了廣泛的研究。

2.1 Ti-PILC

在改性PILC 脫除NOx的研究方面，以Ti-PILC為催化劑并負載其他金屬元素進行脫硝的研究越來越受到廣泛關注，相比于其他無機金屬柱撐黏土材料，Ti-PILC 具有更大的孔徑和比表面積、更高的熱穩定性和表面酸性、更強的抗SO2中毒特性，脫硝效率也相對較高[25-28]。近年來，在催化劑改性過程中，國內外眾多學者對在Ti-PILC催化劑上加入活性物質以提高催化劑的催化活性及拓寬催化劑的反應溫度進行了研究分析[28-37]。

Qi 等[25]研究了用Pd(NO3)2水溶液浸漬不同PILC，氫氣和一氧化碳在過量氧存在下催化NOx的還原反應，結果表明，Pd/Ti-PILC催化劑在低溫范圍內具有較高的NO轉化率和極高的N2選擇性，其在140℃下的N2選擇性達到90%，其中比表面積測定（BET）結果表明，催化劑的高活性可能是由于PdO 的高度分散所致。馬宏卿等[26-27]制備鈦基交聯黏土（Ti-PILC），并通過浸漬法負載錳氧化物后得到MnOx/Ti-PILC，BET 和XRD 表征表明，煅燒溫度達到300℃的10%MnOx/Ti-PILC，只存在信號較弱的MnO2衍射峰，晶體分散性較好，200℃時可脫除90%以上的NO。沈伯雄團隊[17,28-29]針對催化劑Ti-PILC，通過浸漬法將活性物質（Mn、Ce）以氧化物形式負載在催化劑上，研究低溫SCR 催化劑性能的影響因素，Mn-CeOx/Ti-PILC 催化劑在180℃時脫硝率達到83.1%；MnOx-CeO2/Ti-PILC 催化劑在200℃且nTi/mclay=15mmol/g時脫硝率高達95%以上，BET 和XRD 表征表明，MnOx和CeOx在催化劑Ti-PILC 表面高度分散，而NH3-TPD 表明，MnOx和CeOx改變了催化劑表面的酸性，進而影響了催化劑的活性。Zhong 等[30]深入研究了Cr1-xCex/Ti-PILC 催化劑上氧化鉻和氧化鈰在結構性能、氧化還原性能和表面物種方面的協同作用，發現CrOx有利于NO的吸附和活化，形成NO+，生成硝酸鹽，同時氧化鈰通過氧空位激活O2生成硝酸鹽。

文獻[31-32]深入研究了以Ti-PILC為催化劑負載釩（V）進行氨選擇性催化還原NO 的機理，發現摻雜適量V對NO的轉化有促進作用。Cheng等[32]在研究用NH3(NH3-SCR)選擇性催化還原NOx時，對比研究原黏土、Ti-PILC、4Ce/Ti-PILC、1V/Ti-PILC、1V4Ce/Ti-PILC 和1V4Ce/Clay 對NO 的催化活性（圖4），不難看出，V和Ce的添加均使得Ti-PILC 的催化活性提高，且Ce 的負載比V 的負載對促進NO 的轉換更有利。此外，NO 在催化劑1V4Ce/Ti-PILC上的轉化率最高，表明V和Ce共同促進催化劑的催化活性，而V的負載過量反而造成NO 轉換率下降。因此，通過負載活性物質對Ti-PILC 進行改性后，催化劑的活性明顯提升，但活性物質的負載量要適量，過量反而造成材料浪費且催化劑的催化活性下降。

圖4 NH3-SCR反應的催化活性

近年來，人們對烴類選擇性催化還原（hydrocarbons selective catalytic reduction，HC-SCR）進行廣泛研究[33]，PILC可作為該催化體系重要的催化劑載體之一。李新勇等[34]通過制備銅/鈦柱撐黏土（Cu-Ti-PILC），對C3H6選擇性催化還原NO 進行了研究，結果表明，鈦的加入可以顯著改善催化劑的層間距、表面積和分離Cu2+的數量，同時Cu2+更容易吸附NO 形成硝酸鹽的中間體。陸光等[35]通過浸漬法研究了Ag對Cu-Ti-PILC 在C3H6選擇性催化過程中的影響機制，Ag的添加破壞了Ti-PILC的有序排列性，對Ti-PILC 的層間結構和Cu 的分散度未產生影響，但提高了催化劑表面Cu2+的比例，提高了催化劑對NO的化學吸附，進而提高脫硝效率。Valverde 等[36]研究了銅離子交換鈦基柱撐黏土（Cu-Ti-PILC）對NO 的吸附，以了解在氧氣存在下C3H6選擇性催化還原過程的反應中間體，結果表明，Cu2+、 OH 基團與硝基反應形成硝酸鹽，C3H6在催化劑活性部位的吸附比NO 吸附高且強；C3H6在活性中心反應生成烴類中間體（有機硝基化合物和乙酸鹽），并負責NO的還原。文焱炳等[37]將鈰鈦共交聯劑對蒙脫土進行柱撐，制備了鈰鈦共交聯黏土（Ce-Ti-PILC）用于C3H6選擇還原NO，結果表明，Ce的添加使催化劑具有更高的比表面積、大孔容、均勻的孔徑分布和良好的熱穩定性，之后采用浸漬法制備出Cu/Ce-Ti-PILC，發現Cu的分散性較好，負載量為3%（質量分數），溫度為250℃時，NO轉化率達到最大值71.21%。

綜上所述，研究者們通過對NH3-SCR 和HCSCR 催化劑脫硝效率進行研究，改性Ti-PILC 催化劑的研究已經趨近于成熟，脫硝效率越來越高，但對NH3-SCR 和HC-SCR 反應過程及催化劑改性的機理研究較少。活性物質的添加可增強催化劑的活性，但活性物質過量不利于NOx的吸附和轉換。因此，應注意活性物質的選擇及用量，同時也要增加對脫硝反應機理的探究。

2.2 Al-PILC

林綺純等[38]利用浸漬法制備了以鋁柱撐黏土（Al-PILC）為載體的Cu/Al-PILC，用于C3H6選擇還原NO，研究表明，催化劑Cu/Al-PILC 操作溫度范圍較寬，高溫活性較好，在350℃時，NO轉化率達到最大值52%（3%Cu/Al-PILC）。該類催化劑催化還原NO 的效率相對較低，但有研究表明，C3H6在金屬鐵表面還原NO 的效率較高。錢文燕等[39]采用浸漬法制備了鐵基催化劑（Fe/Al-PILC），測試其C3H6選擇性催化還原NO的性能，表征發現鐵氧化物高度分散在催化劑表面，催化劑的比表面積和孔容變大，鐵氧化物的還原性決定催化劑的活性，9%Fe/Al-PILC 的脫硝效果最佳，在400～550℃可還原98%以上的NO，且SO2和水蒸氣對該催化劑的影響很小。如圖5 所示，朱斌等[40]采用旋蒸-浸漬法分別制備了催化劑Cu/Al-PILC、Fe/Al-PILC和CuFe/Al-PILC，表征結果表明，催化劑CuFe/Al-PILC的催化活性最高，其活性組分之間有較強的協同作用，在載體表面高度分散，提高了催化劑的比表面積和孔容，并改善了催化劑氧化還原性能，在290～450℃的寬溫區NO 脫除效率保持90%以上，380℃下的最高脫硝效率可達97%。

圖5 催化劑在不同溫度下的NO脫除效率

Al-PILC 是一類無機金屬柱撐黏土材料，該材料的制備工藝已經相對成熟，并大量投入工廠使用。改性Al-PILC催化劑雖然在一定程度上提高了NO 的轉化率，但反應溫度較高，投入工廠使用的成本較高，造成資源浪費。

2.3 其他-PILC

林綺純等[41]以浸漬法制備了銅基交聯黏土催化劑Cu/Al-Ce-PILC 用于C3H6選擇性還原NO，考察了Cu 含量以及反應條件對催化劑性能的影響，結果表明，Cu 的添加改變了催化劑的表面酸性，w(Cu)=2%時，催化劑具有較高的催化活性和較寬的操作溫度范圍，350℃條件下，NO 轉化率可達56.4%。李前程等[42]研究了Fe-PILC 在貧燃條件下丙烯選擇性催化還原NO，表征表明，鐵氧化物的添加增大了催化劑的比表面積和孔容，提高了表面酸性和還原能力，1.0Fe-PILC 在450～600℃時NO的轉化率可達98%以上，N2的選擇性可達97%以上，且抗水蒸氣和SO2的能力較強。Chen 等[19]研究了Al-Cr柱狀蒙脫土作為一種新型SCR催化劑載體的協同催化效果，合成了一系列Al∶Cr 摩爾比為0∶4～4∶0的AlCr-PILC，并采用浸漬法負載活性物質錳和鈰，結果顯示，AlCr-PILC的協同催化效應是通過MnCe與AlCr-PILC的強相互作用而產生的。

上述研究結果表明，Al 和Ce 共同柱撐的PILC的脫硝效率遠遠低于Ti 和Zr 共同柱撐的PILC 的脫硝效率，Fe-PILC的脫硝活性雖然較高，但反應溫度也較高。因此，金屬前體的選擇對PILC 的改性起重要作用。

綜上所述，眾多學者致力于以改性PILC 為催化劑的煙氣NOx脫除研究，NOx脫除效率也在不斷提高。另外，Al-PILC 和Fe-PILC 的脫硝溫度高于Ti-PILC，整體來看，以改性Ti-PILC 為催化劑進行脫硝具有更大的經濟效益。但脫硝過程的反應機理較為復雜，且催化劑改性過程中活性物質的添加及催化劑的再生問題無法表征出來，因此，需要引入機理研究對該問題進行深入探討。

3 改性柱撐黏土DFT研究進展

密度泛函理論（density functional theory，DFT）是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。近年來，DFT計算的發展從電子原子尺度上使認識催化劑的微觀結構與反應機理成為可能，已經成為研究化學體系微觀結構和化學反應機理的重要輔助手段。目前，DFT計算已被廣泛應用于探究分子的結構及性質、能譜、反應機理、過渡態結構和電荷轉移等方面。文獻調研表明，尚未發現有學者開展基于DFT 理論的改性柱撐黏土NOx脫除機理研究，但對改性PILC 材料吸附其他小分子（如H2O、重金屬原子等）的方面已有較多研究。

Peng 等[43]利用DFT 理論研究了鈉基蒙脫石（Na-MMT）基底表面(001)和邊緣表面(010)對單水分子的吸附，深入探究了水與Na-MMT 表面的相互作用，結果表明，水分子主要通過與Na+的靜電相互作用吸附在Na-MMT(001)基底表面，通過水分子與 OH 或 OH2基團的氫鍵吸附在(010)邊緣表面。Peng 等[44]還利用DFT 理論研究了鈉基蒙脫石（Na-MMT） 基 底 表 面(001)和 邊 緣 表 面(010)對CaOH+的吸附并計算了其吸附能。Pan 等[45]利用DFT 研究了砷對鐵改性凹凸棒石（Fe/ATP）的吸附，計算結果表明As(V)在Fe/ATP上的吸附是由于單齒配合物的形成所致。Khaled 等[46]以蒙脫石（MMT）和半胱氨酸為基礎制備了用于重金屬去除的綠色復合材料，分別對Cd2+、Hg2+、Pb2+、Co2+、Zn2+等重金屬陽離子進行了無機-有機混合材料與純蒙脫土的吸附性能比較，計算結果表明，該復合材料具有螯合重金屬離子的能力。Yang 等[47]利用DFT研究了3-氯-2-羥丙基三甲銨（CHPTA）在蒙脫石表面的吸附機理，系統地分析了CHPTA、H2O和MMT的相互作用，發現CHPTA主要通過氫鍵吸附，Na+和H2O 的存在有利于CHPTA 在Na-(001)表面的吸附。Zhao等[48]利用密度泛函理論，采用廣義梯度近似和超細胞方法，研究了重金屬Cd、Cu、Hg 和Ni(II)原子在高嶺石羥基化(001)表面的吸附，并系統地研究了不同覆蓋范圍[0.11～1.0 單分子層(ML)]和吸附位點的吸附結構和能量隨覆蓋度的變化，發現高嶺土對重金屬原子的吸附能力依次為Ni＞Cu＞Cd＞Hg。

上述研究結果表明，DFT計算方法應用于以改性PILC 為催化劑的脫硝研究是可行的，且研究的內容具有多樣性。實驗研究只是從宏觀上對反應進行分析，無法深入探究其反應機理，這就使得引入分子模擬成為必要。DFT計算可以為吸附分子與表面在分子水平上的相互作用和吸附結構提供深入的見解，近年來DFT 在分子模擬方面取得的重大成就，將該理論引入改性PILC 材料脫硝研究，以闡明其脫硝機理，對改性PILC 材料在煙氣污染物脫除領域的應用具有重要意義。

4 結論

目前，NOx的脫除是亟需解決的重大環境污染問題之一。NOx在催化劑表面的轉化產物具有多樣性且反應活性和穩定性不同，提高NOx向具有高反應活性物質的轉化，是提高催化劑催化活性和穩定性的關鍵，為低溫SCR脫硝效率提供良好思路。

PILC 是一類以蒙脫石礦物為基質黏土的柱撐材料，具有大小可調節的孔徑和大的孔道容量，在其孔道內可柱撐柱化劑，經改性后催化劑的催化活性得到明顯的改善，比表面積和孔體積均增大、表面酸性和熱穩定性增強。改性PILC 因其以上優勢被廣泛應用于脫硝研究，將Ti-PILC、Al-PILC 等改性PILC 的脫硝效率及反應溫度進行對比研究發現，改性Ti-PILC明顯具有更大經濟效益。

PILC 材料的改性是提高其脫硝效率的關鍵，而其改性策略的確定是建立在較為明確的反應機理基礎之上的。密度泛函理論（DFT）作為一種重要的量子化學理論，是理解改性PILC 材料選擇性催化還原NOx機理的有效工具，原子尺度的進一步研究可為PILC材料的改性提供指導。