污泥生物炭中氮硫行為及環境效應研究進展

王彥，左寧，姜媛媛，陳芳媛

（昆明理工大學環境科學與工程學院，云南昆明650000）

生物炭是生物質原料在限氧或無氧條件下低溫（一般＜700℃）熱解得到的產物。由于生物炭特殊、多元的功能價值，其在環境修復、土壤改良方面展現出極大應用潛力[1-3]；同時，生物炭中碳元素以及氮、硫元素的地球化學行為，在溫室氣體排放控制中也起到了不可估量的作用。生物炭對全球氣候變化的功效，研究者往往以富碳物質作為主要研究對象，關注其對碳循環的影響，了解其中碳的行為和功效。研究表明，生物炭不僅是大氣CO2的一個長期“碳匯”，同時也是改變土壤碳庫自然平衡、大程度提高土壤碳庫容量的技術方式，在全球碳循環中具有重要作用[2]。生物炭還田能夠切實鎖定和降低大氣CO2濃度，將生物質中50%左右的碳素固定于土壤中變成碳的凈匯，從而很可能成為人類解決全球氣候變化問題的一條重要途徑[4]。然而，生物炭對全球氣候變化的功效研究中，其中氮硫元素的行為和功能是不容忽視的。污泥生物炭制備和老化過程中釋放的含氮硫化合物對溫室效應有很大貢獻，存在潛在的環境風險。比如N2O的全球變暖潛力高達289，容易計算，生物炭中碳含量為50%時，氮含量只需要達到0.3%，兩者對溫室效應的貢獻即可相當。有研究者已經觀察到，因為生物炭中氮的輸入，土壤中N2O的排放率顯著升高[5]。除此以外，生物炭中的含硫組分可能被氧化為SO2，或者被還原為H2S，這些氣體都是引起大氣污染、破壞臭氧層的主要物質之一。因此，只有對生物炭中氮、硫元素的環境行為和功效有全面的了解，才能對生物炭的環境效應進行準確評估。

目前的生物炭研究中，以植物源生物質制備的生物炭為主，而潛在的可用為制備生物炭的生物質也得到越來越多研究者關注。典型的潛在生物質包括污水處理系統中的活性污泥、動物糞便等。自1910 年活性污泥法用于處理各種廢水以來，剩余污泥的處理一直是一個棘手的問題[6]。《2016—2021 年中國污泥處理處置深度調研與投資戰略規劃分析報告》數據顯示：僅德國、英國和法國每年產生的污泥（干重）就分別達到了220 萬噸、120萬噸和85 萬噸，污泥的傳統填埋處置會造成二次污染，對大氣、水體、土壤都造成污染和危害[7-8]。據中國水網《中國污泥處理處置市場分析報告（2013 版）》，初步估計全國年產生污泥達到6000萬噸左右。污泥的處理處置問題變得前所未有的嚴峻和迫切。在這些潛在的制備生物炭的生物質中，氮和硫元素普遍存在，其中氮含量可以高達10.2%[9]?；钚晕勰嘀械纳镌唇M分含量可達70%以上，這些生物源中的蛋白質等成分，具有較高含量的氮和硫。其中，細菌是活性污泥的主要構成生物，蛋白質占50%～80%，其基本組成單元氨基酸同時含有羧基和氨基，影響著污泥生物炭的表面性質。這些氮和硫在生物炭的性質形成、元素行為和環境功效中都會發揮作用，從而對污泥生物炭地球化學行為及溫室氣體排放控制產生影響。

污泥生物炭的性質與原材料、預處理方法、制備條件、催化劑的使用和活化的方法有關。目前常用的污泥生物炭制備方法有熱解法、水熱碳化法和微波法。熱解法是最常用的污泥生物炭制備方法，技術較為成熟，操作方便，目前污泥生物炭的研究以熱解法為主。本文針對目前熱解法制備污泥生物炭，在制備和老化過程中氮硫形態變化，及其相關環境效應研究進行綜述，為生物炭中氮硫元素固定、釋放及與之關聯的環境效應和溫室氣體排放控制研究提供理論基礎。

1 污泥及其生物炭基本性質簡介

1.1 污泥元素分析

污泥生物炭是由污水處理廠剩余污泥制備的生物炭。由于污泥特性受污水處理廠處理污水類型、污水處理工藝、污泥脫水方法等影響很大，所以不同污水處理廠產生的污泥，在比表面積、孔徑、官能團類型和元素含量等方面會有很大不同[10]。一般而言，污泥有機碳（6.5%～48%） 中間值為30.4%，總氮（＜0.1%～17.6%）中間值為3.3%，總硫（0.6%～1.5%）中間值為1.1%[11]。不同文獻報道的不同來源污泥元素分析表征數據，如表1所示。

從表1中數據可以看出，不同污水處理廠得到的污泥，其元素組成可能會有較大差別，但都以碳、氧為主，而氮和硫的含量相對較少。制革污泥、工業污泥、印染污泥、石化污泥和制藥污泥中硫的含量較其他類型污泥要高，市政污泥、石化污泥和制藥污泥污泥中氮的含量較其他污泥類型要高。同種類型不同污水處理廠產生的污泥，其元素組成也有較大差別。

1.2 污泥中氮、硫含量及形態

根據微生物學理論，氮在細胞中主要存在于蛋白質和核酸中。李智偉等[36]認為污泥中氮主要以吡咯氮（45.22%）、銨鹽氮（21.95%）、吡啶氮（21.59%）和蛋白質氮（11.24%）4 種形式存在。張娜[37]也認為污泥中氮以這4種形式存在，但比例不同，含量最高的是蛋白質氮，約占總氮含量的55%。Zhang 等[38]的研究得出了相同的污泥氮存在形式，但蛋白質氮占到了總氮的89%?？梢钥闯鑫勰嘀械闹饕嬖谛问接械鞍踪|氮、雜環氮和無機鹽氮3種，不同來源污泥其各形態氮比例不同。

與氮相同，現有的研究對硫在污泥中的存在形態看法相差不大，但對各種形態的硫占污泥中總硫的比例卻有不同的觀點。這說明不同來源的污泥性質差別較大，在今后的研究和應用中需要進行區分。Zhang 等[39-40]指出污泥中硫元素一般以硫酸鹽（32.7%）、芳香族含硫化合物（21.9%）、硫醇（17.9%）、磺酸或砜（15.5%）、硫化物（7.1%）和亞砜（4.9%）的形式存在，其中有機硫占污泥中硫含量的60%左右。而Liu 等[15]認為，硫在污泥中以磺酸或砜（30.3%）、芳香族含硫化合物（29.4%）、硫酸鹽（16.7%）、無機硫化物（8.7%）、亞砜（8.1%）、脂肪族含硫化合物（6.9%）的形式存在。污泥中硫的XPS分析分峰依據，是以煤炭中硫的存在形式為依據，得到的硫在污泥中的6種存在形式也與煤炭中硫的存在形式一致[41-42]。

表1 不同來源污泥元素分析結果列舉

1.3 污泥生物炭基本性質

污泥熱解產物有固、液、氣三相，分別是生物炭、焦油和熱解氣。三相產物產率的多少與污泥本身性質和熱解條件有關。其中，生物炭的產率與污泥類型、熱解溫度、升溫速率、保護氣流量和停留時間等有關。生物炭的產量會隨著溫度的上升而持續下降，焦油的產量則會先增加后減少，而熱解氣的產量則持續增加[43-44]，延長熱解時間也會導致生物炭的產率下降。Bagreev 等[45]發現，在600℃下熱解60min得到的污泥生物炭產率為46.3%，在950℃下熱解60min得到的污泥生物炭產率則降為39.3%。Chen 等[6]發現，縮短熱解時間，在600℃下熱解20min得到的污泥生物炭的產率可以達到60.3%。

污泥生物炭的理化性質也與污泥本身和熱解條件有關。污泥生物炭的比表面積隨溫度和停留時間的變化并不呈十分嚴謹的規律變化，但總體上有隨溫度的升高而增大、隨停留時間增加先增大后減小的規律[13]。Li 等[41]指出，污泥具有高灰分和揮發分、低固定碳的特點。在熱解過程中，隨著溫度的升高，生物炭中大量的揮發性物質流失，而灰分中的無機鹽保留下來。這部分無機鹽對生物炭的pH起主要貢獻作用，使生物炭呈堿性。生物炭中殘留的酸堿官能團也會影響生物炭的pH，溫度越高，生物炭中所保留的酸性官能團越少，因此其pH 隨熱解溫度的升高而增加。

2 污泥熱解過程中氮、硫的行為

2.1 污泥熱解過程中氮的行為

熱解過程中，污泥中的氮有三個去向：一是留在固體產物即生物炭中，二是轉移到焦油中，三是揮發到熱解氣中。隨溫度的升高，三相產物中生物炭部分氮含量會持續減少，焦油中的氮含量則先增后減，氣相中的氮含量則一直增加。轉移到氣相中的氮主要以HCN、NH3和N2三種形式存在[36]。轉移到液相中的氮主要以腈氮、雜環氮和胺氮化合物的形式存在[38,46-48]。殘留在固相中的氮則由最初原始污泥中的形態，隨溫度的變化而逐步演變。具體過程如圖1所示。

圖1 污泥熱解過程中N轉化

如圖1所示，污泥熱解過程中氮的轉化可分為3個階段：第1階段（溫度＜300℃），不穩定的蛋白質和銨鹽分解，產生少量NH3；第2 階段（300～600℃），蛋白質分解轉化為小分子胺類，然后通過脫氨基作用釋放大量NH3；第3 階段（600～900℃），雜環氮開始分解，同時胺類轉化為腈類進而轉化為HCN[14]。Zhang 等[38]用模型化合物方法來研究污泥氮轉化，結果發現蛋白質氮分解主要發生在300～500℃，其含量從90.1%減少到37.6%，胺氮通過脫氨基作用和脫氫反應形成NH3和HCN。當溫度從500℃上升到800℃時，胺氮化合物脫氫和聚合形成腈氮和雜環氮化合物，經二次裂解產生NH3和HCN。此時蛋白質氮從37.6%減少到10.0%，雜環氮從4.6%上升到14.6%。在800℃以上NH3和HCN產量恒定，表明在800℃時蛋白質中氮的轉化反應基本完成。李智偉等[36]的研究表明，雜環氮中吡啶比吡咯更加穩定，高溫條件下（800℃），固相產物中銨鹽氮的含量急劇升高，成為生物炭中主要的含氮形式。而Hossain 等[49]對污泥中含氮組分的變化研究卻發現，污泥中含氮有機結構如胺和酰胺的分解發生在300℃以下，NH4-N 隨溫度的增加減少很快。溫度＞600℃時，污泥中的氮元素會轉化為類吡啶結構。污泥中總氮和氨氮的含量均隨熱解溫度的升高而減小，而硝酸鹽氮的含量則隨溫度的升高有略微升高的趨勢。這說明硝酸鹽氮很穩定，不隨溫度的升高向液相和氣相產物中遷移，而是一直留在固相中。Fullana等[50]認為，污泥熱解過程中產生的不同雜環化合物有兩個來源，一是核酸和含雜環的氨基酸的分解，二是氰基芳化物的成環反應。吲哚和吡啶就是有雜環的氨基酸直接分解得到的（脯氨酸、色氨酸、組氨酸）。氰基芳化物可能有兩種形成路徑：一是蛋白質中氨基官能團的脫氫作用；二是在初次分解時HCN 添加到新的芳烴上形成的。半揮發性有機物的總量與污泥預處理有關，消化污泥的過程中，微生物消化含氮有機質形成礦物氮，如NH4+和NO3-。因此，經過厭氧和好氧消化的污泥，比未消化污泥的半揮發性化合物的總產量更低。Debono等[48]指出，不同的研究中，檢測到的產物比例不同，原因有二，一是分析方法的不同；二是比例隨熱解溫度變化。熱解過程中產生的一些雜環化合物可直接來源于蛋白質的裂解，如吡咯烷和吡咯來源于脯氨酸和吡咯賴氨酸，吲哚是色氨酸的部分。蛋白質還可與糖類通過Maillard 反應生成Amadori 化合物。然后Amadori 化合物成環形成含氧雜環化合物，如DKPs。DKPs破裂形成輕的氨基化合物。蛋白質片段的凝結可能會形成吡咯、吡咯烷、吲哚、哌啶，然后這些雜環化合物開環，形成更輕的鏈狀含氮化合物，如酰胺、腈類、胺類和肟。NH3和HCN作為主要產物，可能從輕的含氮化合物中形成，而且它們對形成長鏈含氮化合物，如酰胺和腈類有部分貢獻。

目前的研究普遍認為NH3和HCN 是熱解制備污泥生物炭過程中產生的主要含氮氣體，但對于NH3和HCN產量問題尚存爭議[48,51]。Zhou等[14]發現，在整個熱解過程中NH3的產量都比HCN 高很多。Zhang 等[38]同樣發現，NH3產量在所有溫度下都比HCN 產量高，當溫度在300℃以下時，NH3和HCN的釋放量可以忽略。Cao 等[43]也認為，NH3在所有條件下都是主要的含氮氣體，且其產量隨熱解溫度的增加和氣流速度的減少而增加。Li等[51]指出，因為C C 鍵比C N 鍵的鍵能更強，而要形成HCN，得先形成腈類，所以一些含氮位點更傾向于充分氫化為NH3而不是HCN。而Tian等[52]則認為，HCN是主要的NOx前體，占污泥中N的80%。HCN在低溫條件下的產生量很小，只有當溫度＞500℃時，HCN才開始大量產生。揮發物的熱裂解是HCN 形成的主要途徑，但揮發物的熱裂解幾乎不產生NH3。污泥熱解的揮發物大多在500℃以下產生，但即使在1000℃，HCN 的產生也沒有達到平穩狀態。煤中NH3的主要形成路徑是，H自由基吸附在炭表面的N位點上，激活N環體系，導致了N位點上完全加氫作用的產生，進而形成NH3。H自由基可能是由固體熱解形成的，也有可能是由揮發物熱解造成的。但污泥中不是這樣的，污泥熱解過程中，300～400℃時，NH3的形成主要來自于氨基結構的分解，熱解含氮固體上的加氫作用是高溫（＞600℃）下NH3形成的原因?？焖贌峤猓?04K/s），溫度＞700℃時，NH3產量會下降，可能的原因有二：一是NH3和HCN 的轉化存在選擇性，污泥中的氮在低溫時可能轉化為NH3，在高溫時就會轉化為HCN；二是NH3可能與反應器材料發生反應。Tan 等[53]的研究指出，NH3會與反應器的材料如不銹鋼、石英和鋯英砂反應，轉化為N2。Hansson 等[54]在對樹皮和含氮模型化合物的研究中觀察到，700℃時NH3多而1000℃時則HCN多。Ren 等[55]在對纖維素、半纖維素和木質素與氨基酸共熱解的研究中發現，單獨熱解脯氨酸時，HCN 釋放快，NH3無釋放。NH3主要來源于DKP的二次裂解。因為800℃熱解脯氨酸的主要產物是吡咯，只有少量的DKP 吡啶和吡嗪。吡咯是DKP的分解產物，所以導致HCN產量更高。纖維素、半纖維素和木質素對谷氨酸熱解過程中HCN 的形成是促進作用，對脯氨酸熱解過程中HCN 的形成起抑制作用。而Tsubouchi 等[56]在對煤炭的研究中還發現，HCN可轉化為NH3和N2。低階煤中少量的Ca+能促進焦油中的N 和HCN 往NH3轉化。FeOOH 的細顆粒可以促進炭中的N 在流化床熱解中轉化為N2。Xie等[57]在對煤炭的研究中發現，HCN 主要形成于高溫氣相，含氮雜環的熱裂解。熱解制備生物炭的體系十分復雜，不同的研究得出的結論有較大差異，這與生物炭制備材料、熱解方法和熱解設備都有一定的關系，更加清晰的氮元素轉化機理還需進一步研究。

由于污泥生物炭熱解過程中N2的產生量相對于HCN 和NH3來說并不高，且對環境無害，一般很少有研究者對其進行研究。Cao、Tsubouchi 和Ohtsuka 等[43,56,58]都認為，N2是由含鐵礦物催化炭中的N轉化形成的，且催化效果是沉淀的鐵＞細顆粒（20nm）＞金屬粉末（44～74mm）。鐵可以催化固相形成N2，減少炭氮，增加芳炭。

2.2 污泥熱解過程中硫的行為

與熱解制備污泥生物炭時氮元素的遷移轉化相同，硫元素在污泥熱解過程中也有三個去向，即固、液、氣三相產物中都有含硫產物。含硫化合物隨溫度的升高在三相中產量的變化與氮元素一致[40]。污泥熱解過程中產生的含硫氣體產物主要有6 種，即SO2、CS2、C2H6S2、H2S、COS、CH4S[15,42]。焦油中的含硫化合物主要有脂肪族含硫化合物、芳香族含硫化合物和噻吩[40]。Liu 等[15]的研究表明，污泥在熱解的過程中，其含硫組分會發生環化反應，減少了硫的轉移流失。生物炭中的金屬成分會影響硫的形態，堿性的CaO 可以使大量的H2S 和SO2轉化為熱穩定的CaS和CaSO4，從而使污泥生物炭中硫的含量占到總硫量的92.8%。Cheah 等[59]的研究也表明，低溫時生物質中的硫易于鈣、鉀、鈉、鎂結合形成硫酸鹽，但硅會和硫競爭金屬陽離子，形成硅酸鹽；而高溫時，硫則以有機硫的形式存在。綜合目前有關污泥熱解過程中硫元素行為的研究，得圖2。

如圖2 所示，300℃以下時，不穩定硫醇結構先開始分解，其他形式的含硫化合物無顯著變化。此時焦油開始產生，其中含有大量脂肪族含硫化合物、芳香族含硫化合物和噻吩，且H2S 大量生成，硫元素開始往液相與氣相中遷移；溫度從300℃上升到500℃時，污泥生物炭中硫醇含量急劇減少，繼續轉化為焦油中的脂肪族含硫化合物、芳香族含硫化合物和噻吩。無機硫化物少量減少，部分硫化物在氧或羥基存在于污泥表面時，可能被氧化為亞硫酸鹽或硫酸鹽，導致硫酸鹽少量增加。焦油中脂肪族含硫化合物的C S鍵斷裂，分解生成H2S；溫度從500℃上升到700℃時，焦油中脂肪族含硫化合物和芳香族含硫化合物裂解生成噻吩，同時芳香族含硫化合物會少量分解生成H2S。在700～800℃時，污泥生物炭和焦油中結構穩定的噻吩也會分解，生成H2S。而在溫度從500℃上升到800℃的整個過程中，污泥生物炭中硫酸鹽和無機硫化物都有少量增加，硫醇持續分解[40]。Liu 等[60]認為，污泥熱解產生的含硫氣體主要來源于污泥中脂肪族和芳香族含硫化合物，其轉化可分為兩個階段：第1階段從250℃開始，脂肪族含硫化合物開始脫硫反應；第2 階段從350℃開始，芳香族含硫化合物開始脫硫反應。硫酸鹽、無機硫化物、磺酸和亞砜在污泥熱解過程中十分穩定，在溫度150～450℃之間無顯著變化。H2S和SO2在溫度高于250℃時開始大量產生，并隨溫度的升高產量持續增加。COS、CS2和CH3SH 的產量一直很低，隨溫度的變化不明顯。H2S 是污泥熱解過程中的主要含S 氣體產物，是脂肪族和芳香族含硫化合物生成的S/HS 與H 原子結合產生的。Cheng等[61]認為H2S的形成是由C S鍵斷裂形成的HS·導致的。低溫堿性條件下，由于OH·的氧化作用，不穩定的有機脂肪族和芳香族含硫化合物會向更穩定的亞砜和磺酸轉化。當溫度高于350℃時，亞砜和磺酸會分解產生SO2。而Zhang等[39]指出，H2S 可能的生成機理是，在600℃以下時，硫醇與水反應生成H2S，芳香族含硫化合物被H·攻擊形成H2S。在700℃以上時，硫酸鹽先被還原性氣體如H2、CO還原為SO2，然后SO2繼續被還原為S 單質，S 單質再被H2還原為H2S。同時該研究還發現H2S的產生量會隨著升溫速率的增加而減少，這說明揮發性物質比固體物質對H2S產生的貢獻更大。Gostelow 等[62]發現，H2S 不僅在污泥生物炭制備的過程中會出現，在污水處理廠同樣會產生大量的H2S氣體，是構成惡臭的主要來源之一。而污水處理廠的H2S一般有兩種產生途徑：一是硫酸鹽的還原；二是含硫有機化合物在還原態下的脫硫反應。

圖2 污泥熱解過程中硫轉化

3 污泥生物炭老化過程中氮硫的行為

生物炭老化是指在生物炭制備完成后的儲備和應用過程中，生物炭與周圍環境相互作用，其本身結構和性質發生改變的過程，如光照、溫度等條件都會對老化進程產生影響。目前有關生物炭老化的實驗大多以生物炭的農田利用為目的。利用實驗室強氧化、高溫等條件，模擬在自然條件下生物炭經過數百年甚至更長時間后的狀態。目前污泥生物炭老化的研究并不充分，污泥生物炭老化過程中氮硫行為的研究更是非常有限。生物炭老化研究常用的方法有三類：第1類是物理老化，如水洗、高溫老化和凍融循環；第2 類是化學老化，如酸洗、堿洗、重鉻酸鉀氧化、過氧化氫氧化；第3類是生物老化，即微生物培養[63-72]。一般認為，生物炭老化過程中，生物炭中的稠環結構逐步被氧化，氧含量增加，碳含量降低，孔隙率降低，表面酸性官能團增多，離子交換能力增大，pH 下降[73]。但是，這些過程中，氮、硫元素如何轉化，還沒有形成系統的認識。不難想象，氮、硫元素的行為比碳、氧元素復雜，在氧化條件下，氮元素最終將以可溶解的組分被逐漸淋溶流失，比如NO3-；硫元素將以硫酸鹽的形式存在[74]。在還原條件下，含氮組分可被還原形成NH3、NO、N2O；含硫組分也可能形成SO2、H2S[75]。在生物過程中，作為蛋白的重要組成，氮、硫元素的行為更加多變。Cheng 等[73]認為，從短期來看，生物炭的非生物老化因素比生物老化因素貢獻更高，由于粒徑較小，生物炭的老化一般從表面開始。生物炭老化后其陽離子交換量會增加，在生物炭的農田利用中，對增強土壤保肥能力有幫助。Mia 等[76]用過氧化氫對桉木生物炭進行老化，發現含氮官能團特別是吡啶，會轉化為吡啶酮或氧化吡啶酮。Hale等[77]發現，生物炭經生物老化后其氮含量可增加一倍左右，這說明生物炭中氮的微生物可利用性很低?？赡艿脑蚴?，污泥生物炭中的氮主要以含氮雜環的形式存在，非常穩定[78]。Yao 等[79]模擬降水對污泥生物炭的老化，得出了相同的結論，即污泥生物炭中的氮大多以雜環氮的形式存在，非常穩定，生物有效性低（小于總氮的1%）。而污泥生物炭中的硫則會以硫酸鹽的形式流失，流失量可高達污泥中總硫的20%以上。溶出的硫酸鹽會穩定存在于溶液中，不會再次沉淀。污泥生物炭中硫酸鹽的流失可能來自于無定形的硫酸鹽沉淀物。王洪媛等[80]綜述了生物炭對土壤氮循環影響的研究，發現目前的研究在土壤N2O排放，氮肥利用率，硝化速率和微生物氮素固持能力這四方面存在較大爭議，各研究所得結果不一。在對NH+4/NH3和NO-3的吸附問題上意見統一，認為生物炭在土壤中的應用可增強對NH+4/NH3和NO-3的吸附?？梢钥闯?，生物炭的老化對其應用和環境風險評估十分重要。目前亟待解決的問題是，生物炭老化的途徑多，包含物理老化、化學老化和生物老化三個方面。但缺少生物炭老化的評估標準，老化程度與其理化指標之間的關系有待確立。

4 污泥生物炭中氮硫元素的環境效應

生物炭氮、硫元素的環境效應，首先是與污染物的相互作用。Joseph 等[74]指出，生物炭加入到農田中后會發生沉淀、溶解、吸附、解析、酸堿和氧化還原等一系列的反應，這些反應的發生對農作物的生長和土壤的健康指標有著或正面或負面的影響。反應速率和反應結果與生物炭的制備原料、制備條件和土壤理化性質都有關。一般認為，金屬離子或者因為Ksp的作用而沉積，其中就包括以無機鹽形式存在的硫組分（如S2-、SO2-4等）的作用、與含氧官能團絡合[81]，或與稠環芳烴配位形成復合體[82]。生物炭富含π 電子的高度芳香性結構特征，可作為電子供體與其接觸的電子受體物質發生相互作用，對于堿性的雜環，氮上的孤對電子對和親電試劑的相互作用比任何碳上的π鍵取代都要快。重金屬通常是與氮上的孤對電子絡合，但如果氮上的孤對電子被阻礙，可能形成π-絡合物[83-85]。生物炭母體中的硫元素也可能轉到生物炭表面的不飽和點位上結合[86]；在有硫的雜環中，雜環原子中的一對孤對電子參與形成離域π電子云（類似于非堿性含氮雜環），另外一對則延伸至環平面以外（類似于堿性含氮雜環），與金屬離子發生強烈陽離子-π作用，從而使其固定下來。因此，從機制上看，含氮含硫官能團通常是重金屬吸附鎖定的重要活性位點。但是，這些官能團在生物炭吸附重金屬的過程如何發揮作用，還沒有相關研究進行深入的討論。其次是生物炭自身的氮硫元素的釋放，這部分氮、硫元素可能貢獻為溫室效應或者環境污染。生物炭在施用過程中自身元素的遷移轉化與土壤微生物有關，溫度、濕度、光照和耕作條件的變化也會產生影響[87]。現有的研究對污泥生物炭在應用過程中的環境效應問題研究不充分，污泥生物炭中氮硫元素對其環境效應的貢獻情況亦不清楚。

5 結語

目前的研究對污泥熱解過程中氮硫的行為已經調查得比較充分了，但仍有以下一些問題沒有解釋清楚。

（1）污泥生物炭和焦油中有吡啶和吡咯及其衍生物的大量存在，但原始污泥中并不存在大量的吡啶和吡咯，其生成轉化機制如何有待進一步研究。

（2）含硫化合物中噻吩與芳香族含硫化合物，硫醇與脂肪族化合物之間的關系模糊。這些問題主要受限于固體物質化學成分的檢測手段，單一的XPS和XRD技術無法滿足。

（3）目前對污泥生物炭氮硫行為的研究多集中在熱解過程，重點關注氮硫氣體產物的生成轉化。污泥在熱解生成生物炭的過程中，自身會轉化為三相物質，包括固相的炭、液相的油和氣相產物。但在高溫情況下，焦油也會以氣體的形式存在，用有機溶劑捕獲可能捕獲不全，冷凝過度則會把小分子的氣體物質也溶解在焦油捕獲裝置中。且由于加熱設備存在非加熱區，如連接部位，因此在焦油經過這些區域的時候也會冷凝一部分。由于以上種種原因，在進行三相分離，總量核算的實驗中存在困難。所以在目前有關污泥生物炭三相轉化的研究中，三相產物的收集，和液相與氣相的區分問題并沒有解釋清楚，未來需要更多的研究來解決這些問題。

污泥生物炭老化過程中氮硫行為的研究非常匱乏，老化狀況的評估標準有待確立。環境風險的評估，對溫室效應的貢獻等諸多環境效應方面的問題尚未解決，缺乏系統的生命周期評估（life cycle assessment，LCA）評估。要準確理解氮、硫元素在生物炭施用周期中的歸趨，還需要有更加系統的實驗研究。