表面修飾GO改性無胺型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液制備與性能

賴小娟，張引引，劉佳慧，王磊

（1陜西科技大學陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安710021；2陜西農產品加工技術研究院，陜西西安710021）

近年來，國際上對環保法規的要求日趨嚴格，人們的環保意識日益增強，水性涂料成為涂料市場發展的主要方向[1]。傳統制備水性聚氨酯過程中添加丙酮作為溶劑，同時，用三乙胺為中和劑，使得制備的水性聚氨酯涂料在檢測時出現疑似苯峰值[2-3]。為了開發環境友好型產品，環保型水性聚氨酯涂料受到市場青睞。

水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質，具有無毒、不易燃燒、污染小等優點[4]，在膠黏劑、涂料、橡膠和皮革涂飾劑等領域受到廣泛應用[5]。但單一的水性聚氨酯乳液存在耐溫性、疏水性和力學性能差等缺點[6]。同時單一的聚丙烯酸酯也存在自身局限性，為改進單一乳液的這些性能缺點，擴大其應用范圍，利用石墨烯將3者的優點結合，發揮各自的優勢。

石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）是一種新型的無機納米二維材料，具有高強度、高硬度、較大的比表面積和高熱導率等性能[7]，現作為WPU改性的一個新方向。但石墨烯因其較強的化學惰性導致其在溶劑中易發生團聚，與基體的相容性差[8]。其衍生物氧化石墨烯表面的含氧基團易被修飾，可減少堆積現象，較好地分散于水中，因此需要對其表面進行改性[9]。一般采取共價鍵合方法對GO 進行化學修飾或非共價修飾進行表面改性。其中，非共價改性操作簡單且不改變氧化石墨烯的結構與優異性能[10-11]。Li 等[12]采用聚苯乙烯磷酸鈉（PSS）修飾石墨烯用于改性環氧樹脂，提高了石墨烯和樹脂間的相互作用力，增強了二者的界面結合強度。制得復合材料拉伸強度在石墨烯質量分數為1%時達到89.8MPa，明顯高于未表面修飾的石墨烯/環氧樹脂。

季銨鹽作為非共價改性GO 的一種方式，可有效提高GO在有機介質的分散性。目前將其用于改性水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）乳液的研究不多。本文采用十二烷基三甲基溴化銨對氧化石墨烯表面進行非共價改性，在不破壞GO的本體結構與性能條件下，使GO片層進一步剝離，用于改善氧化石墨烯在聚合物中的分散性。同時以異佛爾酮二異氰酸酯為主要原料，毒性較小，制造工藝簡便，合成的聚氨酯樹脂具有良好的耐光學穩定性和耐化學藥品性。改性后GO與聚氨酯結合提高了耐熱性能，最終為提高WPU 涂料熱學性能和力學性能等方面提供了一種新思路。

本文采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己內酯二元醇（PCL）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為主要原料，合成了具有核殼結構的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并將氧化石墨烯表面修飾十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）作為改性無機填料，通過機械共混法制備了高穩定性、無三乙胺、零VOC 型表面修飾氧化石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯（DTGO/WPUA） 復合乳液，利用紅外光譜儀（FTIR）、透射電鏡（TEM）、熱重分析儀（TG）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、接觸角等方法對復合乳液膠膜性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 材料

異佛爾酮二異氰酸酯，工業級，廣州市豐久貿易有限公司；氧化石墨烯，采用Hummers 法實驗室自制；聚己內酯二元醇（PCL1000），工業級，濟寧泰諾化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯，分析純，山東佰仟化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，天津市化學試劑一廠；2,2-二羥甲基丁酸（DMBA），分析純，武漢鑫偉燁化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA），分析純，上海展云化工有限公司；1,4-丁二醇（BDO），分析純，南京化學試劑股份有限公司；十二烷基三甲基溴化銨,分析純，常州市海拓實驗儀器有限公司；乙二氨基乙磺酸鈉（AAS），工業級，衡州市瑞爾豐化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，山東德彥化工有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 表面改性GO的制備

稱取0.6g 的氧化石墨烯分散在60mL 的水溶液中，超聲分散2h，制備均勻的懸浮液。隨后在攪拌條件下，將一定量的DTAB溶液逐滴加到氧化石墨烯的懸浮液中，在80℃下繼續攪拌10h，最后將產物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌7次，在50℃的烘箱中烘干，即可得到改性氧化石墨烯（DTGO）。DTAB 改性氧化石墨烯的路線如圖1所示。

1.2.2 DTGO/WPUA復合涂料的制備

將PCL 于120℃烘箱中干燥備用，將IPDI、PCL 和15g MMA 加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，于75℃水浴下攪拌反應2h，隨后加入計量的BDO和DMBA 進行擴鏈反應2h，溫度保持75℃不變，再加入不同含量DTGO反應1h，加入0.5g丙烯酸羥乙酯進行封端，恒溫反應1h，待—NCO反應完全，停止反應，水浴溫度降至40℃，在高速攪拌下加入磺酸型擴鏈劑AAS 水溶液進行高速乳化，體系升溫至75℃，滴加過硫酸鉀溶液引發反應，制得固含量為30%穩定的DTGO/WPUA復合乳液。復合乳液中DTGO 加入量的質量分數分別為0、0.3%、0.6%、0.8%和1%。反應路線如圖2。其中，異氰酸酯指數（R值）為1.05，說明分子擴鏈，端基為NCO封端的聚氨酯預聚體。

圖1 DTAB改性氧化石墨烯反應路線

圖2 DTGO/WPUA復合涂料反應路線

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 復合乳液穩定性

取DTGO/WPUA 復合乳液各100g 放入100mL離心管中，用AXTG16G 型離心機離心30min，轉速2000r/min，密封后在室溫條件下靜置30d，觀察是否出現沉淀現象。

1.3.2 復合乳液粒徑及膠膜形貌分析

采用Nano-ZS型動態激光粒度儀在25℃下測試WPUA 乳液、DTGO/WPUA 復合乳液的粒徑及其分布。

將DTGO/WPUA 復合乳液稀釋到質量分數為0.01%，用磷鎢酸染色后滴于200 目銅網上，自然干燥后采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 型透射電鏡進行觀察。

采用FEI Verios 460 型掃描電子顯微鏡對DTGO/WPUA復合膠膜進行測定，復合膠膜經液氮低溫處理后斷脆，經30s噴金處理后測定。

1.3.3 填料及復合薄膜結構表征

采用VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀對填料及復合薄膜進行紅外測定，設置測試光譜范圍為500～4000cm-1。填料干燥后與KBr 混合壓片后測試。

1.3.4 填料及復合薄膜X射線衍射分析

采用D8 Quest型X射線衍射儀對填料和復合膠膜進行測試。測試條件為：掃描角度2°～50°，掃射速度0.02°/s，40kV，40mA，Cu kα靶，λ=0.154nm。

1.3.5 力學性能測試

采用AI-7000-NGD 型伺服材料多功能高低溫控制試驗機測定復合膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率，樣品為5mm×25 mm 啞鈴形試樣，拉伸速率為50mm/min。

1.3.6 膠膜熱重分析

采用TGA Q500 型熱失重分析儀對WPUA 和復合涂膜進行測試，樣品在N2保護下以10.0℃/min的升溫速度從20℃升溫至600℃。

1.3.7 接觸角測試

采用德國KRUSS 公司DSA25 型光學接觸角測量儀，在25℃下懸滴法測定了復合膠膜表面水接觸角。

2 結果與討論

2.1 復合膠膜紅外分析

圖3 為GO、DTGO、WPUA、0.8%DTGO 質量分數的DTGO/WPUA 樣品紅外光譜圖。由圖3(a)可知，在GO譜圖中，3379cm-1歸屬于O H的伸縮振動峰，1724cm-1歸屬于羧基的伸縮振動峰，1220cm-1歸屬于羧基的C O伸縮振動峰，1053cm-1歸屬于伸縮振動峰，以上的吸收峰表明GO中含和等基團。在DTGO 譜圖中，與GO 的譜圖相比，在2914cm-1和2837cm-1處出現新的吸收峰，分別對應于亞甲基C H反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，屬于DTAB 長碳鏈的特征峰[13]，1724cm-1和1220cm-1處的和C O 吸收峰減弱，表明DTAB已成功插入到GO層間。

圖3 GO、DTGO、WPUA、0.8%DTGO/WPUA的紅外光譜圖

由圖3(b)可知，在WPUA 和DTGO/WPUA 譜圖中，2200cm-1左右均未出現特征吸收峰，表明聚合物中的 NCO基團反應完全，圖中3379cm-1處對應于 NHCOO 中N H 鍵的伸縮振動峰，1724cm-1處對應 CO 吸收峰，表明聚合物 NHCONH基團的存在，1543cm-1處對應 NHCOO 的吸收峰，1234cm-1和1143cm-1處對應于 C O C 的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，這些吸收峰表明了水性聚氨酯的典型結構[14]。同時改性前后紅外光譜圖無特征峰的變化，僅3379cm-1處的吸收峰變寬，可能因為表面改性氧化石墨烯，使得 NH 鍵與 OH吸收峰發生重疊，導致譜圖吸收峰變寬。

2.2 復合乳液穩定性分析

表1 為DTGO/WPUA 復合乳液及膠膜穩定性狀態。由表1可知，隨著DTGO 添加量增加，乳液貯存穩定性變差，表明復合乳液的粒徑逐漸增大，乳液外觀由透明藍光變為淺黑出現沉淀。當DTGO添加量的質量分數為1%時，復合乳液出現分層并伴有黑色沉淀且無法成膜，這主要因為DTGO含量較高，在聚合物中發生團聚，促進了聚合物的交聯，所以乳液穩定性降低。

表1 DTGO/WPUA復合乳液的穩定性

2.3 乳液粒徑及形貌分析

圖4 為DTGO/WPUA 復合乳液和WPUA 乳液的粒徑分布圖。由圖4可知，隨著DTGO 添加量的增加，DTGO/WPUA復合乳液的平均粒徑增大，且粒徑分布指數（PDI）也呈增大趨勢。主要原因是DTGO 填料與水性聚氨酯乳液粒子間存在交聯作用，隨著DTGO 添加量的增加，交聯度有所上升，使其乳液粒徑逐漸増大。改性前后粒徑均呈現正態分布，說明DTGO的加入沒有破壞WPUA乳液的穩定性。

圖4 不同DTGO含量的DTGO/WPUA復合乳液粒徑分布曲線

圖5為WPUA與DTGO/WPUA乳液的TEM和膠膜的SEM照片。由圖5(a)、(b)可知，改性前后乳液均成核殼結構并均勻分散，粒徑大小均一，圖中較亮部分為丙烯酸酯，較暗部分為聚氨酯層，圖5(b)中核殼結構中心出現黑點，表明DTGO填料被包裹在WPUA 乳液核殼結構中[15]。由圖5(c)可知，純水性聚氨酯表面平整光滑，無任何褶皺。加入質量分數為0.8%DTGO 時，表面開始粗糙，但無團聚出現，說明DTGO在聚氨酯體系中實現較好的分散與嵌入。可能是因為較低含量的DTGO與WPUA間的作用力促使改性石墨烯較好分散。

2.4 XRD分析

圖6為GO、DTGO、WPUA 和DTGO/WPUA的X射線衍射圖，由圖6(a)可知，在2θ=11.71°處出現尖銳的衍射峰，屬于GO的特征峰。布拉格公式計算的層間距為d=0.74nm，當DTAB 改性GO 后，填料DTGO 的衍射峰移至2θ=8.69°，其層間距d=0.99nm，其峰強度降低，呈現彌散衍射峰。同時，在2θ=18.87°附近出現了一個彌散的新峰。表明DTAB分子鏈已插層到GO中，其體積效應使得GO的層間距擴大，改性后的DTGO晶格結構的有序性被破壞。由圖6(b)可知，WPUA 膠膜與DTGO/WPUA膠膜均在2θ=15°～25°處出現較寬的衍射峰，但DTGO/WPUA 膠膜的衍射峰強度增加，說明DTGO較好地分散在體系中，使膠膜中硬段質量分數增加，增強了片層間的有序結構。

圖5 WPUA、DTGO/WPUA乳液TEM圖及膠膜SEM圖

圖6 GO、DTGO、WPUA和DTGO/WPUA的XRD譜圖

2.5 復合膠膜力學性能分析

圖7 不同DTGO質量分數復合膠膜的力學性能

圖7 為WPUA 及DTGO/WPUA 膠膜力學性能圖。由圖7可知，隨著DTGO 含量的增加，其膠膜拉伸強度增大，當DTGO 質量分數為0.8%時，膠膜拉伸強度由15.8MPa 提高到48.5MPa（此為最大值），當DTGO質量分數超過0.8%時，膠膜拉伸強度下降。這可能因為DTGO 作為填料均勻分散在WPUA中，實現較好的相容性，增強了復合膠膜的剛性和強度，提高了膠膜拉伸強度。隨著DTGO含量的不斷加入，膠膜的斷裂伸長率呈減小趨勢。當DTGO質量分數為1%時，斷裂伸長率為154%（為最小值）。

2.6 膠膜耐熱性分析

水性聚氨酯熱分解分為2個階段。第一階段在250℃附近產生硬段的分解，第二階段在350℃附近發生軟段聚酯鍵分解[16]。圖8 為WPUA 和DTGO/WPUA膠膜的熱失重曲線。由圖8可知，純水性聚氨酯膠膜與復合乳液膠膜的熱分解趨勢相似，但DTGO/WPUA 膠膜在第一階段的熱分解溫度高于WPUA 膠膜。以熱失重率為5%時的溫度（Td5）為膠膜的初始分解溫度，當DTGO 質量分數為0.8%時，相比未改性的WPUA膠膜，DTGO/WPUA 膠膜在Td5時的初始分解溫度提高了21℃。表明改性后復合膠膜耐熱性有所提高。可能因為改性后的DTGO較好地分散在體系中，作為部分硬段提供一定量的熱容，使氨基甲酸酯鍵的斷裂需要更多的熱量，同時，DTGO與氨基甲酸酯鍵在一定程度上抑制了其熱分解[17]。

圖8 不同DTGO質量分數膠膜的TG曲線

2.7 膠膜耐水性分析

圖9 為不同DTGO 質量分數膠膜的接觸角圖。由 圖9可知，隨著DTGO質量分數的增加，DTGO/WPUA 膠膜與水的接觸角呈增加趨勢。未改性的WPUA 膠膜接觸角為36.1°，具有親水性。加入DTGO 后，DTGO/WPUA 復合膠膜的接觸角達到87.4°，其親水性有所降低。表明DTGO的引入增加了復合膠膜的致密性，水分子難以進入到膠膜內部，從而提高了復合膠膜的耐水性能。

圖9 不同DTGO質量分數膠膜的接觸角

3 結論

（1）通過機械共混法成功制備了具有核殼結構、零VOC、無胺型DTGO/WPUA復合乳液，改性后膠膜具有較好的拉伸強度和耐熱性。拉伸結果表明，當DTGO 質量分數為0.8%時，膠膜拉伸強度由15.8MPa提高到48.5MPa（為最大值），其膠膜表現出較好的力學性能。

（2）熱學性能結果表明，DTGO的加入提高了復合薄膜的熱分解溫度。當DTGO 質量分數為0.8%時，相比WPUA膠膜，DTGO/WPUA復合膠膜熱分解溫度提高了21℃。