改性SiO2雜化層相變微膠囊的制備與表征

王鑫，方建華，吳江，劉坪，馮彥寒，劉娜，林旺

（中國人民解放軍陸軍勤務學院油料系，重慶401331）

相變材料（phase change materials）是一類能隨環境溫度變化，通過自身相態改變進行蓄熱或制冷的材料，因其儲能密度大、造價成本低、化學穩定性好等優點，被大量運用于能源（尤其是熱能）的交換與儲存，以提升太陽能、氫能、工業廢熱等環保能源的利用率[1-5]。但高焓值相變材料（如石蠟等）在使用過程中不可避免會出現材料因相態變化而導致的泄漏與氧化變質現象，其會造成基體材料腐蝕與總體熱物性能下降。為此研究者們利用微膠囊技術，將相變材料用無機壁材包裹，形成直徑為微米級的膠囊顆粒以提升相變材料使用性能[6-10]。微膠囊能適應芯材相變過程中的體積變化，并且具有較強的力學性能與較好的化學穩定性[11-13]。

微膠囊技術中，殼層材料與制備工藝的選擇直接決定了微膠囊的性能與適用范圍，如今應用較多的微膠囊殼層材料主要有無毒、穩定性好的天然高分子材料（如明膠、阿拉伯膠等），與成膜性好、化學穩定性強的合成高分子材料（如聚乙烯、三聚氰胺甲醛樹脂等）[14-15]。其中三聚氰胺甲醛樹脂（MF 樹脂）是一類熱穩定性高、硬度強、耐磨性好、安全無毒的全合成熱固性樹脂，因其交聯聚合穩定、副產物少、原料價格低廉，是工業用微膠囊殼層材料較好的選擇。目前MF樹脂微膠囊已廣泛應用于紡織工業中的印花及染色加工，日化工業中的酶固定化技術，涂料工業中的添加劑緩釋等領域，在相變儲能領域中的應用（如太陽能收集利用、軍事偽裝隱身等）也日益受到重視[16-19]。戴霞等[20]采用原位聚合法制備正十四烷/MF 樹脂微膠囊，并運用在血箱保溫層中，發現其可在極限溫度條件下有效保持血箱內部溫度。

多項研究表明，與傳統聚合物殼層相比，聚合物-納米顆粒雜化殼層具有更突出的性能優勢，既融合了聚合物的機械強度與化學穩定性，又具有無機顆粒高導熱、高韌性的特點[21-22]。然而大多數研究者只是將剛性納米粒子簡單的混入殼層中，其制得的微膠囊在熔融-凍結循環過程中，無機顆粒容易與殼體分離，導致膠囊外殼出現缺陷，加劇相變芯材的變質與泄露，使用壽命大大減短[23]。而在成囊過程中，使用納米顆粒在芯材表面緊密排列以形成連續的雜化層，既可顯著增強微膠囊的機械強度及熱穩定性，又能提升膠囊殼層的緊密完整性。針對以上問題，本文采用了無機顆粒嵌入式雜化的方法制備雜化層微膠囊，即將有機改性SiO2粒子吸附在乳化石蠟液滴表面形成雜化層，再通過三聚氰胺-甲醛樹脂的原位聚合包裹住液滴從而形成微膠囊。在對所制備的微膠囊進行系統性表征的基礎上，重點探究了納米顆粒雜化層對微膠囊性能的影響[24-27]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲醛、冰乙酸、甲苯、三乙醇胺，均為分析純，重慶川東化工有限公司；三聚氰胺，分析純，無錫亞泰聯合化工有限公司；納米二氧化硅（SiO2），15nm，麥克林試劑有限公司；硅烷偶聯劑KH-570，化學純，源葉生物有限公司；正己烷，色譜純，諾爾施試劑有限公司；32℃相變石蠟（相變焓240J/g），上海焦耳蠟業有限公司；苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA-1000），工業純，深圳盛邦塑膠原料有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 SiO2的表面改性

稱取2g納米SiO2置于三口燒瓶中，加入300mL甲苯，大功率超聲30min至SiO2分散均勻后使用小功率超聲60min，制得納米SiO2懸浮液。另取0.8g KH-570 置于燒杯中，加入0.6g 去離子水，并使用乙酸調節溶液pH為3～4，使得KH-570預水解2h。將預水解后的KH-570 溶液倒入納米SiO2懸浮液中，在75℃下回流7h。反應結束后使用無水乙醇離心洗滌懸浮液3～4 次，經干燥得改性納米SiO2粉末。

1.2.2 雜化殼層微膠囊的制備

圖1為雜化殼層微膠囊制備的流程圖，首先使用SMA-1000 對石蠟液滴進行乳化，形成穩定的Pickering 乳液；再加入硅烷偶聯劑KH-570 有機改性后的納米SiO2顆粒，使其穩定的吸附在乳-水界面上，形成結構致密、化學性質穩定的納米顆粒雜化層，最后MF樹脂通過原位聚合法在乳液表面沉降聚合，形成納米SiO2雜化層相變微膠囊，具體工藝步驟如下。

圖1 SiO2雜化層相變微膠囊的制備流程

石蠟的乳化：稱取1.2g SMA-1000粉末配制成質量分數為19%的TA溶液，將20g石蠟置于500mL三口燒瓶中，在65℃恒溫水浴中加熱。待石蠟融化后加入TA溶液與150mL蒸餾水，在5500r/min下乳化50min。最后用10%乙酸溶液調節乳液pH為4～5，得乳液A。

MF 預聚體的制備：將8g 三聚氰胺，17mL 質量分數為37%的甲醛溶液與20mL去離子水加入燒杯中，在75℃水浴中恒溫反應20min至溶液呈透明狀。使用三乙醇胺調節溶液pH至9左右，得到MF預聚體B。

微膠囊的制備：將乳液A 置于65℃恒溫水浴中，在1500r/min 攪拌速度下加入改性納米SiO2粉末，制備質量分數（相對于石蠟）分別為0、1%、2%、3%、5%的石蠟乳液，各組樣品分別記為S0、S1、S2、S3、S4。待乳液均勻穩定后，以0.8mL/min的速度滴加MF 預聚體B。滴加完畢后使用10%乙酸溶液調節體系pH 為4～5 左右，使其固化反應2h。最后使用10%的NaOH 溶液調節體系溶液pH為8～9終止反應，將微膠囊懸浮液進行洗滌干燥，得到成品微膠囊顆粒。

1.3 微膠囊的性能表征

1.3.1 接觸角測試分析

使用壓片機將改性前后的納米SiO2粉末在10MPa 下壓制6min，制得基片。在溫度為22℃，相對濕度為45%實驗室條件下，使用接觸角測量儀（HD-U805，美國海達公司）測量樣品基片表面的水接觸角，測量所用液滴為去離子水。

1.3.2 紅外光譜分析

根據KBr壓片法，使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicokt 380 型，美國賽默飛公司）對納米SiO2、石蠟和相變微膠囊進行紅外光譜分析，掃描范圍為400～4000cm-1。

1.3.3 表面形貌和結構分析

使用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本Hitachi公司）觀察相變微膠囊表面微觀形貌，使用X射線能譜儀（EDS）對微膠囊表面元素分布及含量進行測定分析。

1.3.4 熱性能分析

相變微膠囊的量熱曲線（DSC）和熱重曲線（TG）使用示差掃描量熱儀（德國Netzsch 公司）測定，以氮氣作為保護氣。DSC 測試溫度范圍為25～80℃，升溫速率為2K/min；TG 測試溫度范圍為室溫到550℃，升溫速率為10K/min。微膠囊中石蠟的包封率，用式(1)計算。

式中，Er為石蠟的包封率，%；ΔHMicroPCM為微膠囊樣品的相變焓，J/g；ΔHParaffin為純石蠟的相變焓，220J/g。

1.3.5 滲透性分析

標準曲線的建立：以正己烷為溶劑，配制成濃度分別為0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、10mg/mL 的石蠟標準溶液，采用氣相色譜儀（7890B，美國Agilent公司）測定各標準溶液的色譜峰，得石蠟濃度與色譜峰面積之間關系的標準方程為y=15.471x-3.1816（R2=0.996）。實驗中使用色譜柱為HP-5 毛細管柱（30m×250 μm×0.25μm）。

微膠囊滲透性的測定：分別將5g 不同的微膠囊樣品置于300g 正己烷中，緩慢進行磁力攪拌，每隔一段時間取1mL 溶液于進樣瓶中，使用氣相色譜儀測出樣品溶液的色譜峰，對照石蠟濃度-色譜峰面積標準方程計算出各時間點樣品溶液中石蠟的含量，與微膠囊中石蠟總量作對比，得到隨著時間變化，微膠囊中石蠟滲出的百分含量趨勢圖。

1.3.6 滲漏性分析

稱取5g 各組微膠囊樣品置于濾紙上，放入高低溫交變實驗箱（SDJ-250L，重慶漢瞻公司）中進行10～50℃的熱循環實驗。記錄各組樣品在分別經歷100、250、500、1000次熱循環后的質量與相變焓變化，以此探究各組微膠囊樣品在熱循環實驗中的滲漏情況。

2 結果與討論

2.1 接觸角分析

改性前后SiO2顆粒接觸角測試如圖2所示。從圖2(a)可看出未改性的SiO2顆粒與水接觸角為39.8°，顯現出強親水性，其原因為納米SiO2表面存在具有強親水性的不同鍵合硅羥基（如孤立硅羥基、連生締合硅羥基、雙生硅羥基等）。并且納米級的SiO2顆粒壓片后表面形成了具有納米級曲率半徑的微孔，而毛細吸附力與曲率半徑成反比，所以這些微孔具有極強的毛細吸附作用，顯著增強了親水性。由圖2(b)可以看出，經過KH-570 疏水改性后，SiO2顆粒與水接觸角變為145.3°，表現出較強的疏水性，這是因為KH-570水解生成的硅醇基與SiO2表面的羥基脫水縮合，接枝了有機官能團，使其具有較強疏水性。接觸角測試分析表明，使用KH-570疏水改性SiO2顆粒效果顯著。

圖2 SiO2顆粒有機改性前后接觸角測試圖

2.2 FTIR分析

圖3 傅里葉紅外光譜圖

2.3 形貌和結構分析

圖4 為S0～S4各組相變微膠囊樣品的掃描電子顯微鏡圖，可以看出各組微膠囊樣品均呈規則球形。S0中未改性微膠囊表面粗糙且有較多微孔，這是由于MF樹脂交聯程度較低，致使殼層結構不緊密所致，石蠟芯囊在經歷反復凍融相變過程中可能會從微孔中滲出，導致微膠囊熱物性能下降。圖4(b)～(d)可看出，添加了一定質量分數改性SiO2的微膠囊表面的微孔逐漸消失，殼層致密度逐漸提升，殼層表面較為光滑。該現象說明改性SiO2顆粒在乳液表面形成了均勻致密的雜化層，較為規整的乳液表面結構使得乳化劑親水端與MF樹脂預聚體緊密結合，交聯形成了致密完整的膠囊外殼。而圖4(e)中，當改性SiO2添加量達到質量分數5%時，樣品周圍出現了較多直徑約為100nm的微球，這是由于納米SiO2的添加量過多時，除了在石蠟乳液表面形成致密的雜化層外,還會因其納米效應產生團聚，形成納米級的二氧化硅顆粒簇，在體系成囊過程中MF 樹脂預聚體同樣會在其表面聚合，形成囊芯得到改性SiO2顆粒的微膠囊。該現象不僅會使樣品副產物過多造成整體儲熱性能下降，還會使得包覆石蠟的殼層材料不足而造成成品微膠囊性能下降。

圖4 S0～S4相變微膠囊的SEM圖

采用X射線能譜儀測定S3微膠囊表層Si元素的分布情況，如圖5所示，微膠囊殼層元素譜圖中出現了Si峰，驗證了SiO2粒子位于殼層上，而不是在囊芯材料內，這也為圖1中雜化層微膠囊的形成機理提供了理論支撐，當SiO2添加量為質量分數3%時，Si元素含量約為8.15%。由Si元素在微膠囊表面的分布圖，可以發現SiO2粒子在囊壁表面分散均勻，并未出現較大的團聚效應，所以添加適量的SiO2可以促進MF 樹脂形成連續完整的囊壁，進而形成表面致密的微膠囊。

2.4 DSC分析

采用差示掃描量熱法測定S0～S4各樣品組相變微膠囊的相變焓與相變溫度，DSC 熔融曲線如圖6所示，分析所得的微膠囊熔融參數如表1所示。從圖6可以看出添加改性SiO2各組微膠囊的相變初始溫度與峰值溫度均比未添加改性SiO2的S0組樣品高，說明微膠囊加入改性SiO2后相變過程滯后。這是因為S1～S4組微膠囊中的芯材與外界多間隔了一層熱傳導率較低的改性SiO2雜化層，熱量由外界熱源傳導至芯材的過程較S0組慢，導致芯材相變過程滯后[20]。同時，各組的相變潛熱隨著改性SiO2添加量的增加而增大，當添加量達到質量分數為3%時趨于定值。其原因為隨著改性SiO2添加量的增加，石蠟液滴表面的雜化層越均勻致密，MF 樹脂預聚體交聯沉降形成的外殼結構就越規整且副產物較少，使得壁材比重降低，芯材包封率增大，樣品相變焓也隨之增大。當SiO2添加量過多時，多余的納米粒子會發生團聚，致使芯材表面結構不均勻，包封所用的MF樹脂材料更多，微膠囊的相變焓也隨之降低。所以經DSC分析可得改性SiO2的最佳添加量為質量分數3%，此時微膠囊的相變溫度適宜（35.5℃），相變潛熱較大（135.1J/g），在太陽能的收集利用、建筑的節能保暖、紡織品的恒溫蓄能等領域有較大的應用前景。

2.5 TG分析

純石蠟、S0微膠囊與S3微膠囊的TG曲線如圖7所示。從圖7 中可以看出，純石蠟在130℃之前分解緩慢，這是石蠟內含有少量的小分子烷烴在低溫區分解所致。隨后純石蠟樣品開始大量分解，并在250℃基本分解完畢，此時石蠟的失重率達到99%，說明石蠟樣品中主要成分為短鏈烷烴。未改性微膠囊的熱分解過程包括兩個階段，第一階段為微膠囊加熱到200℃時壁材破裂，膠囊內石蠟開始揮發，直至250℃，其失重曲線與純石蠟基本一致，失重率約為60%；第二階段為250～400℃MF 樹脂壁材的降解分解，直至失重率達到90%。而質量分數為3%改性SiO2微膠囊在240℃前的失重趨勢與未改性微膠囊的大致相同，第一階段失重率為50%，但其失重第二階段較為緩慢，到500℃時失重率不到80%，這是由于SiO2粒子形成的高熱穩定性的雜化層，對石蠟中分子量較大、沸點較高的烷烴起到固化作用，延緩了石蠟組分與微膠囊殼層的分解氣化。所以添加改性SiO2能有效提升微膠囊的熱穩定性。

圖5 S3微膠囊的X射線能譜

表1 S0～S4相變微膠囊的熱性能

圖6 S0～S4相變微膠囊DSC曲線

圖7 純石蠟、S0微膠囊、S3微膠囊的TG曲線

2.6 滲透性分析

圖8 給出了S0～S4各組相變微膠囊在正己烷溶液中的芯材滲透性實驗圖。圖中可以看出隨著滲透時間的延長，正己烷中石蠟的含量逐漸增大，并在40h 后趨于定值，可以認為40h 后微膠囊內石蠟的滲出達到平衡狀態。隨著改性SiO2添加量的增加，石蠟滲出率隨之降低，并且相比未添加改性SiO2微膠囊降幅較大。其原因為微膠囊的三聚氰胺-甲醛樹脂外殼并非致密的連續高聚物結構，在樹脂預聚過程中由于局部壁材交聯程度與石蠟乳液界面張力的不同，導致微膠囊壁上存在許多微孔，在強有機萃取劑正己烷中，石蠟芯材會通過微膠囊微孔向外擴散。而微膠囊中添加的改性SiO2能在芯材與壁材之間形成致密均勻的雜化層，即減少了微孔的數量，同時也成為防止芯材滲漏的屏障。圖中可以看出改性SiO2添加量分別為質量分數3%與5%的兩組微膠囊在40h后芯材滲透率大致相同，因此可以推斷質量分數3%的改性SiO2剛好可使MF 樹脂形成完整致密的殼層結構，有效防止石蠟芯材的滲透。

圖8 正己烷中相變微膠囊的滲透特性曲線

2.7 滲漏性分析

圖9 相變微膠囊熱循環實驗質量變化

圖10 微膠囊熱循環實驗相變焓變化

圖9和圖10分別為各組微膠囊經歷耐久性熱循環實驗后質量與相變焓變化的趨勢圖。從圖9中可以看出，隨著熱循環次數的增加，各組微膠囊的質量均隨之降低，前250次熱循環中降幅最大，說明石蠟芯材在此階段滲出率較高。其次在相同熱循環次數下，改性SiO2的添加量越多則微膠囊質量損失程度越小，其中添加量為質量分數3%和5%的兩組微膠囊經歷1000次熱循環后質量損失率僅為7%與6.4%，說明改性SiO2的添加有利于改善微膠囊殼層結構的致密性，提升微膠囊在使用過程中的抗滲漏性。圖10 中各組微膠囊相變焓變化趨勢也證實了這一結論，添加改性SiO2越多的微膠囊在經歷相同次數的熱循環后，相變焓降低的幅度越小，即微膠囊芯材石蠟的滲出率越小。圖10中可以看出，改性SiO2添加量為質量分數3%與5%的兩組微膠囊在經歷1000 次熱循環后，相變焓分別僅降低了24.4%與25.1%。所以改性SiO2的緊密排列形成的雜化層結構能提升微膠囊壁材的致密度，提高微膠囊的使用耐久性，使其在溫度波動幅度較大，能量交換頻繁的工況條件下有廣闊的應用前景。

3 結論

（1）接觸角測試表明，納米SiO2顆粒經KH-570 改性后，水接觸角由39.8°增至145.3°，SiO2疏水性顯著增強。

（2）通過FTIR、SEM 等測試表明，當改性SiO2添加量為質量分數3%時，制得的相變微膠囊表面光滑呈規則球形，初始相變溫度為35.5℃，相變潛熱最大為135.1J/g，并且改性SiO2顆粒在微膠囊殼層表面分布均勻。

（3）經過TG、滲透性與滲漏性分析可得，添加質量分數3%的改性SiO2后，微膠囊的穩定性有顯著提升，其石蠟芯材在有機相中滲透率由67.8%降至44.5%，在經歷1000次熱循后，微膠囊的質量與相變焓損失率僅為7%和24.4%。所以經改性SiO2雜化的微膠囊相變焓大、熱穩定性好、使用耐久性強，在建筑節能、紡織品保暖等領域有廣闊的應用前景。