低黏吸附型酸化緩速劑的合成及性能評價

葉正榮，全紅平，裘智超，路強英，王睿，蔣慶英，伊然

（1中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2西南石油大學化學化工學院，四川成都610500；3西南石油大學油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川成都610500）

酸化是目前油氣井增產(chǎn)以及注水井增注的常用方法。利用酸液的化學溶蝕作用及向地層擠酸時的水力作用，解除油層堵塞，提高孔隙與裂縫的導流能力，從而使油氣井增產(chǎn)和注水井增注[1-3]。確保注入的酸液是否完全覆蓋整個待處理層是酸化作業(yè)成功與否的關鍵[4]。但常規(guī)酸與巖石反應速率快，只能消除近井地帶的污染，無法達到深部酸化。緩速酸通過降低酸巖反應速率提高采收率[5]。

現(xiàn)在國內(nèi)所合成與研究的緩速酸大多都是通過增加酸的黏度，從而降低氫離子的擴散速度。或者加入表面活性劑，在巖石表面形成一層膜，將酸與巖石隔開從而降低酸與巖石的反應速率，使酸液滲透到更深的地層里邊，達到增產(chǎn)的目的，譬如稠化酸、乳化酸類的酸[5-9]。但是加入表面活性劑或者將其做成聚合物類都會造成返排困難，或者與巖石反應后的巖屑等雜質(zhì)將地層堵塞，會對地層造成二次傷害[4]。

低黏度吸附型緩速酸易吸附于巖石表面，使酸能更好的與巖石反應，增加裂縫寬度，提高滲透率，在返排的時候會更容易，不易傷害地層。

酸巖反應過程見圖1。

根據(jù)圖1可將酸巖反應過程描述為以下3步：

①H+由酸液中經(jīng)過傳質(zhì)到達巖石表面；

圖1 酸巖反應示意圖

②H+與巖石表面CaCO3、MgCO3發(fā)生反應并生成CO2、CaCl2、MgCl2等產(chǎn)物；

③生成物離開巖石表面，擴散到液相中。

通過降低其中任何一步的速率都可以達到緩速的目的。緩速酸則是通過控制前兩步達到緩速目的[10-15]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

本次實驗所用到的實驗藥品及儀器見表1和表2。

1.2 酸化緩速劑的合成

首先稱取一定量的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（DMDAAC-18）于三口燒瓶中，加入適量純水溶解，再稱取一定量的丙烯酰胺（AM）、非離子型表面活性劑（FLZ-1） 以及對苯乙烯磺酸鈉（SSS），依次加入三口燒瓶中，攪拌至完全溶解。最后加入一定量的引發(fā)劑（V50）。將三口燒瓶放入一定溫度的恒溫水浴鍋中反應一段時間后取出，得到凝膠狀產(chǎn)物。再用無水乙醇洗滌3～5 次，直至出現(xiàn)沉淀，在溫度為50℃烘箱中烘干后、粉碎，得到的產(chǎn)物即為酸化緩速劑。

表1 實驗藥品

表2 實驗儀器

圖2 反應方程式

1.3 酸化緩速劑的合成及優(yōu)化評價方法

在本次實驗中，使用單因素實驗法對酸化緩速劑合成條件進行優(yōu)化時，參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T5886—2012《緩速酸性能評價方法》對酸化緩速劑進行評價。

取30mL 20%稀鹽酸于燒杯中，稱量其質(zhì)量。最后稱取鹽酸質(zhì)量分數(shù)為0.5%的聚合物于燒杯中，待聚合物完全溶解后，稱取5g 碳酸鈣顆粒放入燒杯中，在50℃下反應10min后，快速用純水將反應后的碳酸鈣顆粒洗凈，烘干稱其質(zhì)量，并計算溶蝕率[16-17]。

1.4 核磁光譜分析

利用瑞士布魯克分析儀器有限公司（Bruker AVANCE ⅢHD 400）的核磁共振波譜儀分析產(chǎn)物是否與設計的分子結構一致。

1.5 酸化緩速劑的性能評價方法

參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T5886—2012《緩速酸性能評價方法》對酸化緩速劑進行評價。巖樣為20mm×20mm×20mm 的碳酸鈣塊狀巖石，按照巖石表面積與鹽酸體積為1∶20的比例，用量筒量取相應體積的20%鹽酸，加入聚合物，配制成不同濃度的緩速酸溶液。反應10min，稱量酸化反應前后的巖石質(zhì)量，并計算緩速率K。緩速率的計算見式(1)～式(3)。

式中，m1為反應前質(zhì)量，g；m2為反應后質(zhì)量，g；Va為緩速酸反應速率，g/(cm2·min)；V0為20%的空白鹽酸與巖石的反應速率，0.1198g/(cm2·min)；K為緩速率，%。

1.6 酸巖反應速率計算

在酸巖反應的過程中，酸液與巖石之間的接觸面積對反應速率有較大的影響，在本實驗中，利用巖心鉆取機從大理石中鉆取巖心，用環(huán)氧樹脂將大理石巖心進行包裹，僅留下一面與酸液接觸進行反應，酸巖反應的接觸面積固定為5.00cm2，將制好的大理石巖心置于酸巖反應器中，然后用注射器注入30mL 一定質(zhì)量濃度的緩速酸進行反應。利用文獻[18]的反應裝置采集反應過程中產(chǎn)生的CO2，進而計算酸巖反應的速率[19]。

1.7 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜能夠直觀地表征物質(zhì)表面組成，通過對酸巖反應后的巖石表面進行分析，探究聚合物在巖石表面產(chǎn)生的變化。

1.8 環(huán)境掃描電子顯微鏡分析

聚合物中含有吸附單體和疏水締合單體，溶液可能會在酸巖反應的過程中在巖石表面產(chǎn)生吸附[20]。通過掃描電鏡對巖石表面形貌進行分析，探究其表面是否有吸附膜生成。

2 酸化緩速劑的合成與表征

2.1 單體配比優(yōu)化

選擇單體質(zhì)量分數(shù)為20%，引發(fā)劑添加量為0.3%（占單體質(zhì)量分數(shù)），反應溫度為50℃，反應時間為5h，改變單體配比，合成酸化緩速劑并對其緩速效果進行評價，實驗結果見表3。

表3 單體配比優(yōu)化

由于單體配比不同，所得外加劑的官能團比例會有很大的差別，單體配比對產(chǎn)物的性能有巨大的影響。篩選合適的單體配比有利于緩速劑吸附在碳酸鹽巖表面形成致密的保護膜，阻礙酸與巖石反應。單體配比不合適會出現(xiàn)陰陽離子單體發(fā)生反應生成沉淀，或者陽離子單體相互排斥，使酸液明顯增黏的現(xiàn)象。

由表3 可以看出，當AM∶FLZ-1∶DMDAAC-18∶SSS 為96∶2∶1.5∶0.5 時，緩速劑溶蝕率最低為18.6%，緩速效果最好。

2.2 單體添加量優(yōu)化

選擇單體配比為n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，引 發(fā) 劑 添 加 量 為0.3%（占單體質(zhì)量分數(shù)），反應溫度為50℃，反應時間為5h。改變單體質(zhì)量分數(shù)，合成酸化緩速劑并按照SY/T 5886—2012 對緩速酸的緩速性能進行評價。實驗結果見圖3。

在聚合反應過程中，適當?shù)膯误w添加量能使反應單體達到最高反應程度，最大程度得到預期的產(chǎn)物，而且單體添加量太低，反應體系當中反應單體和引發(fā)劑所產(chǎn)生的活性自由基份數(shù)較低，活性自由基之間相互碰撞的概率較低，聚合反應不易發(fā)生，但單體添加量過高，反應體系中的活性自由基數(shù)目增多，自由基之間相互碰撞的概率以及效率提高，反應速率加快，聚合物黏度迅速增大。但當體系黏度過大時，聚合熱不易散出，反應體系溫度增加，甚至會引起爆聚現(xiàn)象的發(fā)生。

圖3 單體添加量優(yōu)化

從圖3中可以看出，當單體質(zhì)量分數(shù)為30%的時候，溶蝕率最小，緩速效果最好。

2.3 引發(fā)劑添加量優(yōu)化

選擇單體配比n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，單體質(zhì)量分數(shù)為30%，反應溫度為50℃，反應時間為5h，改變引發(fā)劑添加量，合成酸化緩速劑并按照SY/T 5886—2012 對緩速酸的緩速性能進行評價，實驗結果見圖4。

圖4 引發(fā)劑添加量優(yōu)化

引發(fā)劑的添加量對聚合反應有較為顯著的影響，引發(fā)劑太少，單體不易進行反應，引發(fā)劑太多，分解所產(chǎn)生的活性自由基數(shù)目增多，自由基相互碰撞發(fā)生鏈終止的概率增加，使得聚合度降低，聚合效果不理想。所以適當?shù)囊l(fā)劑添加量有利于反應的進行，得到預期的產(chǎn)物，因此必須要研究引發(fā)劑添加量對聚合物緩速性能的影響。

從圖4 中可以看出，當引發(fā)劑添加量為0.3%時（占單體質(zhì)量分數(shù)），溶蝕率最低，緩速效果最好。

2.4 反應溫度的優(yōu)化

圖5 反應溫度的優(yōu)化曲線

選擇單體配比n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，單體質(zhì)量分數(shù)為30%，引發(fā)劑添加量為0.3%（占單體質(zhì)量分數(shù)），反應時間為5h。改變反應溫度，合成酸化緩速劑并按照SY/T 5886—2012 對緩速酸的緩速性能進行評價，實驗結果見圖5。

在聚合反應過程中，溫度對聚合反應也有重大影響，反應溫度將提供在反應過程中所需要的能量，因此必須篩選出最合適的反應溫度。

從圖5可以看出，當反應溫度為50℃時，溶蝕率最低，緩速效果最好。

2.5 反應時間的優(yōu)化

選擇單體配比n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，單體質(zhì)量分數(shù)為30%。引發(fā)劑添加量為0.3%（占單體質(zhì)量分數(shù)），反應溫度為50℃。改變反應時間，合成酸化緩速劑并按照SY/T 5886-2012對緩速酸的緩速性能進行評價，實驗結果見圖6。

圖6 反應時間的優(yōu)化曲線

在聚合反應過程中，聚合反應只會進行一定的時間，當反應到一定時間后，反應就會停止。如果長時間反應，只會造成能源的浪費。因此需要對聚合反應的時間進行優(yōu)化。

從圖6中可以看出，隨著反應時間的增長，溶蝕率逐漸降低，當反應時間達到5h 的時候，酸液對碳酸鈣的溶蝕率變化影響不大。由此可見，當反應達到5h 時，反應基本停止，隨著時間的增加，溶蝕率變化不明顯。

2.6 紅外光譜分析

本文利用WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法測定聚合產(chǎn)物的紅外吸收光譜，驗證共聚物的分子基團和單體反應情況。結果如圖7。

圖7 酸化緩速劑的紅外光譜

2.7 核磁共振波譜分析

2.8 酸化緩速劑分子量的測定

圖8 酸化緩速劑的核磁光譜

表4 聚合物分子量

采用凝膠滲透色譜法測量酸化緩速劑聚合物的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分布系數(shù)，結果見表4。

3 酸化緩速劑的性能評價

3.1 酸化緩速劑添加量對緩速酸性能的影響

本文固定酸化緩速劑添加量分別為鹽酸質(zhì)量分數(shù)的0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%，加入到20%HCl 中溶解得到緩速酸。在75℃和90℃下分別測定其緩速率，并做出緩速率與酸化緩速劑添加量的關系曲線，結果見圖9。

從圖9中可以看出，當酸化緩速劑添加量增加時，緩速率也增加，當緩速劑添加量為鹽酸質(zhì)量分數(shù)的0.7%～0.8%的時候，緩速率增大趨勢基本穩(wěn)定且增加趨勢不大，很平緩，在5%左右。

3.2 酸化緩速劑黏度評價

圖9 緩速劑添加量對緩速性能的影響

酸化緩速劑的黏度會影響酸液向地層注入，如果酸化工作液的黏度較大，則酸液不太容易注入地層，因此會縮短酸化距離，所以需要對酸化緩速劑加入酸液之后和在進行酸巖反應后的酸液的黏度進行評價。利用六速旋轉黏度計，在75℃、170s-1的條件下，分別測定不同緩速劑添加量的緩速酸的鮮酸黏度與殘酸黏度，結果如表5所示。

表5 酸化緩速劑黏度評價

當緩速劑添加量為0.8%的時候，酸液黏度大于10mPa·s，不利于酸液的注入與返排，當緩速劑添加量為0.7%的時候，酸液黏度小于10mPa·s，因此最佳緩速劑添加量為0.7%。

綜合表5 和圖9 的評價結果可以看出，隨著緩速劑添加量的增大，黏度變化明顯，緩速率變化不大，由此可知黏度增大不是引起緩速率增大的最主要因素，可能是聚合物中的疏水締合結構在酸巖反應的過程中，利用締合作用在巖石表面產(chǎn)生了吸附，減緩了酸巖反應速率，增大緩速率。當溫度為75℃，緩速劑添加量為鹽酸質(zhì)量分數(shù)的0.7%時，緩速效果最好。

3.3 配伍性評價

在現(xiàn)場實際施工過程中，常常要根據(jù)地層的實際情況，向酸液當中加入幾種常見助劑，包括緩蝕劑（曼尼希堿類）、鐵離子穩(wěn)定劑（乙二胺四乙酸二鈉）以及助排劑（陰離子-非離子兩性表面活性劑）等。只有保證各種助劑之間具有良好的配伍性能，才能保證酸化正常進行。向20%HCl 中加入0.7%已烘干的緩速劑溶解得到緩速酸。再向緩速酸中加入質(zhì)量分數(shù)為1.0%的酸液緩蝕劑FL4-2、0.1%的助排劑FC-117 和1%的鐵離子穩(wěn)定劑FL4-7，得到緩速酸體系。24h 后觀察緩速酸體系是否有沉淀產(chǎn)生，并再將其置于75℃下進行評價。結果如圖10和表6所示。

從圖10 中可以看出，緩速酸體系當中無沉淀生成，因此合成出的酸化緩速劑與其他助劑具有良好的配伍性。

圖10 配伍性評價

表6 緩速酸體系性能評價

從表6中可以看出，加入其他助劑的緩速酸工作液體系的緩速率與只加入緩速劑的緩速酸的緩速率相差不大，說明酸化緩速劑與常用的處理劑具有良好的配伍性。

3.4 酸巖的反應速率測定

在酸巖反應裝置中放入被環(huán)氧樹脂包裹過的接觸面為5cm2的大理石巖樣，待集熱式磁力攪拌器的溫度升至75℃時，靜態(tài)條件下磁力攪拌器的轉速為0，動態(tài)條件下磁力攪拌器的轉速為100r/min。通過注射器注入30mL緩速酸溶液，每隔5min計時1次，靜態(tài)和動態(tài)的二氧化碳累積量以及緩速率見圖11～圖14。

圖11 靜態(tài)條件下二氧化碳累積量隨時間的變化

圖12 靜態(tài)條件下不同緩速劑添加量的緩速酸溶蝕速率隨時間的變化曲線

圖13 動態(tài)條件下二氧化碳累積量隨時間的變化

圖14 動態(tài)條件下不同緩速劑添加量的緩速酸溶蝕速率隨時間的變化曲線

由圖11 可知，隨著緩速劑添加量的增加，二氧化碳的累積量減少，并且隨著時間的增加，二氧化碳的累積量增加越來越緩慢，逐漸達到平衡。由圖12 可知，不同緩蝕劑添加量的緩速酸溶液，在酸巖反應過程中，隨著時間的增加，緩速率呈現(xiàn)先下降后增加，然后再下降的趨勢。在酸巖反應的過程中，緩速率之所以下降，是因為聚合物在巖石表面產(chǎn)生了吸附，形成了吸附膜，影響了酸巖之間的接觸。聚合物在巖石表面因為吸附作用產(chǎn)生的膜，隨著時間的增加又發(fā)生了脫附，因此緩速率增加。隨著反應的進行，緩速率再次下降，是因為H+濃度的降低。同時隨著緩蝕劑添加量的增加，酸巖反應的起始速率降低，達到最大吸附點所需的時間也隨之增加。

對比靜態(tài)和動態(tài)下的CO2累積量和反應速率，可以發(fā)現(xiàn)兩者趨勢相似，只是動態(tài)下CO2累積量和反應速率相比靜態(tài)的稍有增加。

3.5 X射線光電子能譜

在酸巖反應的過程中，聚合物在巖石表面產(chǎn)生吸附，巖石表面的元素種類以及含量會發(fā)生明顯變化，因此取在酸巖反應裝置中反應45min 后的巖樣，進行X射線光電子能譜分析，結果見圖15。

圖15 巖石表面X射線光電子能譜分析

由圖15 可知，空白的巖石表面主要組成元素為C和O，酸巖反應后的巖石表面出現(xiàn)了新的元素吸收峰。聚合物中含有N 元素、Cl 元素以及S 元素，那么新增的吸收峰可能來源于聚合物，進一步驗證了聚合物在巖石表面產(chǎn)生了吸附的結論。

3.6 巖樣表面形貌

在30mL 20%的鹽酸中加入聚合物，配制成鹽酸質(zhì)量分數(shù)為0.7%的緩速酸溶液，通過上述酸巖反應的評價方法進行評價，緩速酸與巖石在75℃下分別反應40min和55min，對反應后的巖石烘干后，進行環(huán)境掃描電鏡分析，并選取相同倍數(shù)下（5000倍）的電鏡圖進行對比分析，結果見圖16。

根據(jù)掃描電鏡的結果可知，反應前的碳酸鈣巖心表面凹凸不平，當反應40min時，碳酸鈣巖心表面附有一層膜，說明聚合物在巖石表面發(fā)生了吸附，當酸巖反應時間為55min時，碳酸鈣巖心表面吸附量明顯減少，表面殘留有少量的聚合物，并有少量的裂縫產(chǎn)生，說明聚合物在巖石表面又發(fā)生了脫附。

4 結論

（1）緩速劑合成條件為：單體配比n(AM)∶n(FLZ-1)∶n(DMDAAC-18)∶n(SSS)=96∶2∶1.5∶0.5，單體質(zhì)量分數(shù)為30%。引發(fā)劑添加量為0.3%，反應溫度為50℃，反應時間為5h。

圖16 0.7%緩速酸不同反應時間點的掃描電鏡圖

（2）紅外光譜和核磁分析結果表明，合成緩速劑與設計的分子結構一致，利用凝膠滲透色譜儀對聚合物的分子量進行了測定，其Mw=1.0×105，Mn=2.7×105，分布系數(shù)為2.62，且在75℃下酸化緩速劑添加量為鹽酸質(zhì)量分數(shù)的0.7%，緩速率高且黏度較低。配伍性的研究結果表明，緩速劑和油田酸化添加劑具有良好的配伍性。

（3）排水采氣、X射線光電子能譜、環(huán)境掃描電鏡分析進一步驗證聚合物的吸附，通過對緩速酸的吸附行為進行研究，可得聚合物在碳酸鈣巖樣表面產(chǎn)生了吸附，并形成了一層吸附膜，之后隨著反應的進行，巖石表面的膜又發(fā)生了脫附，但有少量的聚合物殘余。