蠟油加氫脫硫集總動力學模型研究

朱永紅，霍鵬舉，楊天華，李偉，韓磊，楊程

（1陜西延長石油有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西西安710065；2西北大學化工學院，陜西西安710069）

減壓蠟油（VGO）作為催化加氫裂化的一種原料主要用來生產清潔燃料油[1-2]。若VGO 直接作為催化裂化原料，一方面VGO 中硫、氮、金屬組分等雜質以及稠環芳烴含量高，容易造成催化劑中毒失活，進而影響目標產品收率、分布和質量等[3-7]；另一方面，隨著國家第六階段機動車污染物排放標準以及國際海事組織（IMO）對全球所有船舶燃料油環保政策等的實行，國內外市場對燃料油的潔凈品質要求更高，這也對VGO 加氫處理提出了更高的要求。對VGO 進行加氫預處理脫除硫、氮等雜質，可明顯改善后續工藝的原料性質，獲得高品質、環境友好型清潔油品[8]。

VGO 加氫反應動力學模擬研究不僅促進對其反應機理的認識，也為工藝流程的設計、優化以及工業化裝置操作提供參考。近年來，眾多研究學者[1-2,9-17]對加氫脫硫（HDS）反應動力學進行了研究，其中，HDS 動力學的研究主要以模型化合物為主[9-13]，也有少部分學者對渣油、頁巖油、煤焦油以及VGO HDS動力學等進行了研究[1-2,14-17]。

由于VGO 中硫化物種類繁多，各種硫化物結構復雜，HDS 反應性能差別大，因此其動力學研究比模型化合物研究更為復雜[1]。鑒于應用現有分析手段較難檢測到油品中硫化物種類和含量，因此很難用復雜的反應網絡來描述VGO HDS 反應，從而建立動力學模型[2]。集總模型通過將動力學性質相似的組分用一個虛擬集總組分代替，然后構造這些集總組分的反應網絡，再通過建立相應反應動力學模型，結合實驗數據與計算機方法估算得到動力學參數。研究表明，采用集總動力學理論對渣油、柴油以及頁巖油HDS 建立動力學模型，適應范圍廣，外推性強，模型擬合度高[14-15,18]。

因此，本文以VGO 為原料，通過將VGO 中硫化物劃分為若干集總，建立了HDS 集總動力學模型，并對該動力學模型進行了計算和應用，旨在為VGO HDS 試驗和工業裝置操作條件優化等提供一定的理論依據和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料為山東省某煉廠VGO，其基本物化性質見表1。

表1 原料基本性質

1.2 實驗裝置與工藝流程

圖1 實驗裝置工藝流程

實驗在30mL 單管固定床裝置中進行。內層爐瓦三段，第一段為預熱段，第二段為反應段，第三段為保溫段。加氫裝置由氣體進料部分、液體進料部分、反應部分、產物收集部分組成，實驗裝置工藝流程圖如圖1所示：原料罐內的VGO用氮氣壓至柱塞泵，由泵抽送后與氫氣充分混合進入反應器。在反應器內預熱后，反應物料在設定的工藝條件下經過反應器催化劑床層進行反應。反應產物進入產物收集系統后首先進入熱高壓分離器，分離出的液相產物進入熱低壓分離器，分離出的氣相產物進入冷高壓分離器，冷高壓分離器底部分離后的液相進入冷低壓分離器，頂部分離出的氣體進入堿洗罐后經濕式氣表計量后放空或進行取樣分析。

1.3 催化劑

實驗使用自制CoMoP/Al2O3加氫催化劑，具體理化性質見表2。

表2 催化劑理化性質

1.4 分析方法及儀器

采用硫氮分析儀（KY-3000SN 型，江蘇科苑有限公司）按照GB/T387—90《深色石油產品硫含量測定法》分別測定VGO 原料油和液體產品中總硫含量。

1.5 VGO加氫脫硫實驗

本次VGO HDS 實驗采用反應器內濕法預硫化技術對裝填的加氫精制催化劑進行預硫化處理，硫化油為直餾柴油復配二甲二硫醚（質量分數為2%），硫化工藝條件為：壓力8MPa，氫油體積比600∶1，溫度230℃保持4h，260℃保持6h，345℃保持6h，升溫速率均為5℃/h。硫化結束后，待床溫降到320℃后，硫化油切換為原料油，維持6h，鈍化程序結束后，升溫至第一個工況溫度點，每個工況點取兩次6h 平行樣。在較寬反應壓力區間2.0～6.0MPa，反應溫度區間653～663K，反應液時空速1.0～2.0h-1，氫油體積比500 條件下，進行了VGO HDS精制反應。

2 HDS集總動力學模型建立

2.1 模型假設和反應網絡建立

考慮到VGO 原料組成的復雜性和HDS 反應機理，對VGO HDS 集總動力學模型作出以下簡化和假設[14-19]：

①固定床反應器為理想平推流反應器；

②VGO HDS反應體系為擬一級均相反應體系；

③每個硫化物集總之間不發生相互轉化反應，硫化物直接加氫脫硫生成硫化氫；

④壓力對HDS 反應的影響采用冪指數形式修正；

⑤溫度對HDS反應的影響符合Arrhenius方程；

⑥忽略催化劑失活影響。

硫化物在VGO 中以不同形態存在，每種形態硫化物的加氫脫除難度不同。根據李術元等[15,18-19]對渣油、頁巖油、柴油HDS 反應集總動力學的研究方法和上述假設，將VGO 中硫化物按其加氫反應速率的快慢劃分為3個集總，即快反應速率集總F、中反應速率集總M 和慢反應速率集總S。基于以上硫化物集總劃分，建立三集總HDS反應模型，圖2為VGO HDS三集總反應網絡。

圖2 VGO HDS三集總反應網絡

2.2 集總動力學方程

VGO HDS 反應效果主要影響因素是反應溫度T、反應壓力P、液時空速LHSV 以及氫油體積比V(H2)/V(Oil)影響。根據上述假設和VGO HDS 反應網絡，各集總硫化物的HDS 動力學方程可由式(1)表示。

式(1)積分得式(2)。

式(2)中

其中

用Arrhenius 方程表示表觀反應速率常數ki，見式(5)。

引入修正因子ai對P采用冪指數形式表示，則有式(6)。

考慮到在實際反應器中物料流動并非理想的平推流形式，引入修正因子bi對反應時間t進行修正，即式(7)。

得到VGO HDS反應動力學模型方程見式(8)。

3 結果與討論

3.1 動力學方程參數求解

由式(8)可知，動力學方程中每個集總有xi、ki0、Ei、ai、bi五個未知參數，T、P和LHSV為自變量，wS為因變量。因此，需要測定VGO 原料總硫含量和不同T、P 和LHSV 條件下HDS 反應產物的總硫含量。采用Levenberg-Marguardt 算法求解VGO HDS 集總動力學模型參數，其目標函數如式（9）所示。當SSE達到最小值，計算程序終止，輸出結果。

3.2 HDS集總動力學模型參數計算和驗證

選擇T（653～663K）、P（2～6MPa）、LHSV（1～2h-1）以及氫油體積比500 進行VGO 加氫反應，并測定產物油中的硫含量，表3為加氫過程各實驗點工藝條件和產物中硫含量結果。

利用上述算法，對表3實驗數據進行擬合，得到集總動力學方程參數，列于表4。

加氫反應后，產物中硫含量的實驗值與模型計算值比較見圖3。模型擬合平均相對誤差-Er由式(10)進行計算。從圖3 可以看出，產物中硫含量的實驗值和計算值非常接近，其平均相對誤差只有5.18%。這說明該集總動力學模型是可靠合理的，可以很好預測和描述VGO 加氫過程中硫化物的脫除情況[14-15]。

表3 VGO加氫過程各實驗點工藝條件和產物中硫含量結果

表4 VGO HDS集總動力學模型參數

圖3 產物中硫含量的實驗值與模型計算值比較

為進一步驗證該集總動力學模型的外推可靠性，在T=663K、P=4MPa、LHSV=1.5h-1以及氫油體積比500 的條件下，運用表4 中動力學參數計算VGO 加氫后產物硫含量，并與實驗值進行對比。結果表明，實驗值（wExpS=1865μg/g） 與計算值（wCalS=1926μg/g）相對誤差僅為3.27%，模型預測效果較好，具有良好的外推性。

3.3 HDS集總動力學模型參數分析

VGO 中的硫主要以硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及少量其他稠環噻吩類硫化物存在[15]。其中，硫醚和大部分噻吩硫在加氫條件下較容易脫除，苯并噻吩和部分二苯并噻吩加氫脫除難易程度居中，而部分二苯并噻吩和其他稠環噻吩類硫化物很難脫除[20-21]。由表4 中集總動力學模型參數可知，VGO HDS快反應速率集總（F）的質量分數為68.68%，其硫化物Ei約為73.66kJ/mol，因此推斷該集總硫化物包括硫醚和大部分噻吩硫。VGO HDS 中反應速率集總（M）的質量分數為22.71%，其硫化物Ei約為144.08kJ/mol，因此推斷該集總硫化物包括苯并噻吩和部分二苯并噻吩。VGO HDS 慢反應速率集總（S） 的質量分數為8.61%，其硫化物Ei約為184.73kJ/mol，因此推斷該集總硫化物包括部分二苯并噻吩和其他稠環噻吩類硫化物。

隨著不同硫化物集總（F→M→S）HDS難度增加，ai也相應增大，其中（F）和（M）集總ai值接近，（S）集總ai較大。這說明反應壓力對脫除活性低的硫化物HDS 影響比較大，對脫除活性相對較高的硫化物HDS 影響小。這與油品實際加氫精制反應規律相符[14]。bi隨著硫化物集總HDS 難度增加而增加，其中（F）集總bi較小，（M）和（S）集總bi值較大。這說明硫化物脫除理論反應時間和實際反應時間有一定偏差，對于較易脫除的（F）集總硫化物，存在HDS 反應時間的負向補償，對于較易脫除的（M）和（S）集總硫化物，存在HDS反應時間的正向補償。

3.4 HDS集總動力學模型應用

為得到不同反應條件對加氫過程的影響規律，由該集總動力學模型預測了在不同T、P 和LHSV工況下，VGO HDS 過程中硫化物轉化規律。定義VGO HDS反應脫硫率yHDS按式（11）進行計算。

式 中，yFHDS、yMHDS、ySHDS和yTHDS分 別 為 產 物 中（F）、（M）、（S）集總以及總硫的脫硫率，T=F+M+S。

3.4.1 液時空速對VGO HDS反應的影響

圖4 為在T=658K、P=6MPa、V(H2)/V(Oil)=500條件下，VGO HDS 產物中總硫（T）含量以及（F）、（M）、（S）集總硫含量隨LHSV的變化曲線。

圖4 VGO HDS集總動力學模型預測的產物中不同集總硫含量隨LHSV的變化規律

由圖4可知，在設定工藝條件下，產物中總硫（T）含量隨著LHSV的增大而增大，yTHDS隨著LHSV的增大而減小的趨勢明顯，即降低LHSV 有利于VGO HDS 反應進行。（F）集總硫化物脫除速率非常快，在LHSV 為0.5～2.5h-1范圍內，其硫化物基本已全部脫除，硫含量均小于111μg/g，yFHDS達到了98.5%以上。這說明LHSV 對（F）集總HDS 反應影響很小。（M）集總硫化物脫除速率稍小于（F）集總。以LHSV=1h-1為分界點，當LHSV＞1h-1時，隨著LHSV 增大（1h-1→2.5h-1），（M）集總硫含量迅速增加（50μg/g→1411μg/g），yMHDS快速減小（98.8%→67.6%）；當LHSV 在0.5～1h-1時，（M）集總硫化物已基本全部脫除，yMHDS穩定在99%以上。（S）集總HDS反應速率非常慢，隨著LHSV由1.0h-1降為0.5h-1，硫含量逐漸降低（1415μg/g→968μg/g），但yMHDS最大也僅為41.1%。當LHSV 在1～2.5h-1范圍時，（S）集總硫含量始終穩定在1415～1600μg/g，ySHDS小于11.7%，脫除效果整體比較差。

因此，（M）和（S）集總硫化物需要相對更長的反應時間才能達到理想的HDS 效果，而反應時間對（F）集總硫化物的HDS轉化影響很小。綜上所述，VGO HDS 的最佳LHSV 應該為0.5h-1。但考慮到實際工業加氫精制裝置產能盡可能高的要求，其實際LHSV 往往會更高一些。因此，LHSV 為0.5～1h-1應該為VGO HDS 優選工藝區間，根據實際需要，可適當調整反應條件苛刻度，使LHSV接近1.0h-1。

3.4.2 反應溫度對VGO HDS反應的影響

圖5 為在P=6MPa、V(H2)/V(Oil)=500 條件下，VGO HDS 產物中總硫（T）含量以及（F）、（M）、（S）集總硫含量在不同反應溫度（T）下隨LHSV的變化曲線。

圖5 VGO HDS集總動力學模型預測的產物中不同集總硫含量在不同反應溫度下隨LHSV的變化規律

由圖5 還可發現，隨著LHSV 增加（0.5h-1→2.5h-1），T 對產物中（M）集總硫含量的影響程度顯著增加，對產物中（F）集總硫含量的影響程度變化不大，對產物中（S）集總硫含量的影響程度逐漸減小。這是因為當LHSV＞1h-1時，（M）集總硫化物脫除率隨LHSV增加迅速降低（圖4），通過提高T，可以增加（M）集總硫化物在高LHSV 下的HDS 速率，進而提高脫除率；LHSV 在0.5～2.5h-1范圍內，非常高，（F）集總硫化物基本都被脫除，所以T 變化對（F）集總硫含量影響不大；而（S）集總硫化物由于本身HDS 活化能高，在較低LHSV下，T對影響較大；在較高LHSV下，反應時間對（S）集總硫化物HDS反應已有較大的抑制作用，因此溫度對影響程度逐漸減小。

3.4.3 反應壓力對VGO HDS反應的影響

圖6 為在T=658K、V(H2)/V(Oil)=500 條件 下，VGO HDS 產物中總硫（T）含量以及（F）、（M）、（S）集總硫含量在不同P下隨LHSV的變化曲線。

圖6 VGO HDS集總動力學模型預測的產物中不同集總硫含量在不同P下隨LHSV的變化規律

由圖6 可知，在相同LHSV 下，隨著P 增大（2MPa→6MPa），產物中總硫（T）含量及（F）、（M）、（S）集總硫含量均明顯降低，和相應增加。P在6MPa→2MPa區間內，相同壓降ΔP 對產物中（F）、（M）、（S）集總硫含量以及總硫含量（T）的增加幅度ΔSF、ΔSM、ΔSS及ΔST越來越大。其中，當P 在遞增區間2MPa→3MPa 變化時，對ΔSF、ΔSM、ΔSS及ΔST影響幅度最大。經計算，隨著LHSV增加（0.5h-1→2.5h-1），當P由2MPa提高為6MPa時，（F）集總的脫硫率增量小 幅 增 加0.97% （0.5h-1） →1.23%（1.0h-1）→1.40%（1.5h-1）→1.53%（2.0h-1）→1.63%（2.5h-1）]；（M）集總的脫硫率增量ΔyMHDS也大幅增加0.004%（0.5h-1）→1.63%（1.0h-1）→5.42%（1.5h-1）→7.54%（2.0h-1）→8.07%（2.5h-1）]，（S）集總的 脫 硫 率 增 量則 大 幅 減 小12.28%（0.5h-1）→4.85%（1.0h-1）→2.51%（1.5h-1）→1.54%（2.0h-1） →1.04% （2.5h-1）]。這 說 明 在 高LHSV下，P 對較高脫除活性硫化物（F）集總、（M）集總的HDS反應影響較大，高壓更加有利于高LHSV下較高脫除活性硫化物脫除，對低脫除活性硫化物（S）集總的影響弱一點；反之，在低LHSV 下，P對低脫除活性硫化物（S）集總HDS 反應影響較大，在低LHSV區間，低脫除活性硫化物HDS性能對P更加敏感。

由圖6 還可發現，隨著LHSV 增加（0.5h-1→2.5h-1），P 對產物中（M）集總硫含量的影響程度顯著增加，對產物中（S）集總硫含量的影響逐漸減小。這是因為當LHSV＞1h-1時，（M）集總硫化物脫除率隨LHSV增加迅速降低（圖5），通過提高P，可以一定程度上增加（M）集總硫化物在高LHSV下的HDS速率，進而提高其脫除率；而（S）集總硫化物由于本身HDS 活化能高，整體HDS 反應速率低，在較低的LHSV 下，P 對具有一定的促進作用；但在較高LHSV下，反應時間對（S）集總硫化物HDS 反應已有較大的抑制作用，因此P 對影響程度逐漸減小。隨著LHSV 增加（0.5h-1→2.5h-1），當P 在6～4MPa 范圍內時，其對（F）集總硫含量影響很小，當P由4MPa降到2MPa時，（F）集總硫含量相對快速增加。這說明過低的反應壓力對高脫除活性硫化物HDS 反應具有一定程度的抑制作用。

圖7 為 在LHSV=1.5h-1、V(H2)/V(Oil)=500 條 件下，VGO HDS產物中總硫（T）含量在不同的P下隨T 的變化曲線。由圖7 可知，在不同T 下，隨著P減小（6MPa→2MPa），產物中總硫（T）含量明顯增加，yTHDS相應減小；P 在遞增區間（2MPa→3MPa）變化時，對ΔST影響幅度最大，這與前述轉化規律相符。經計算，隨著T 增加（653K→663K），當P 由2MPa 提高為6MPa 時，產物整體的脫 硫 率 增 量ΔyTHDS勻 速 小 幅 遞 減，[ΔyTHDS：2.96%（653K）→2.74%（655K）→2.52%（657K）→2.30%（659K）→2.09%（661K）→1.89%（663K）]。這說明在一定LHSV下，相對于高溫區，當處于低溫區時P 對VGO HDS 反應影響更大一些，但影響幅度較小。

4 結論

（1）建立了VGO HDS 三集總動力學模型。該模型平均相對誤差僅為5.18%，對產物硫含量預測準確，經過驗證，其外推性良好，說明根據硫化物反應速率快慢進行集總劃分所建立的HDS 集總動力學模型是可靠的。

（2）集總動力學模型參數表明，該VGO 中高脫除活性、中脫除活性、低脫除活性硫化物分別占到68.68%、22.71%、8.61%，反應速率依次降低。各集總硫化物活化能分別為73.66kJ/mol、144.08 kJ/mol、 184.73kJ/mol， 壓 力 修 正 因 子 分 別 為0.1899、0.2000、0.4000，時間修正因子分別為0.1000、1.4999、1.7811。模型計算結果與加氫反應規律相符。

（3）得到了詳細的VGO HDS反應規律：①中、慢反應速率集總硫化物需要更長反應時間才能達到理想的HDS 效果，而反應時間對快反應速率集總硫化物HDS 轉化影響很小；②在高空速下，溫度對較高脫除活性硫化物HDS 反應影響較大，高溫有利于高空速下較高脫除活性硫化物脫除；在低空速下，溫度對低脫除活性硫化物HDS 反應影響較大，在低空速區間，低脫除活性硫化物HDS 性能對溫度更加敏感；③隨著空速增加，溫度對中反應速率集總硫含量影響程度顯著增加，對快反應集總硫含量影響程度變化不大，對慢反應集總硫含量影響逐漸減小；④在高空速下，壓力對較高脫除活性硫化物HDS 反應影響較大，高壓更加有利于高空速下較高脫除活性硫化物脫除；在低空速下，壓力對低脫除活性硫化物HDS 反應影響較大，在低空速區間內，低脫除活性硫化物HDS 性能對壓力更加敏感；⑤在一定空速下，相對于高溫區，當處于低溫區時壓力對VGO HDS反應影響更大。

符號說明