β-環糊精協同乙烯基咪唑離子液體脫除溶劑油中的萘

李恩田，徐洋，姚培，朱媛媛，張懌涵，朱霞石

（1常州大學江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇常州213000；2常州工程職業技術學院，江蘇常州213164；3揚州大學化學化工學院，江蘇揚州225009）

芳烴是石油化工產業的重要基礎原料，芳烴及其衍生物在塑料、化纖和橡膠等化工產品和精細化學品中得到廣泛應用[1]。隨著世界石油化工行業以及紡織行業的不斷發展，全球對芳烴的需求量也在持續增加[2]。萘是有機化工的基本原料之一，具有較高的經濟價值，一般由煉焦的副產品煤焦油分離和石油蒸餾中生產得到。由于溶劑油中非芳烴和萘容易形成共沸物，一般的蒸餾分離方法很難實現溶劑油中脫萘[3]，工業上常用的方法有液液萃取、萃取蒸餾和共沸蒸餾。其中液液萃取因為操作簡單、能耗低，受到市場的青睞。而選擇一種高效率、清潔無毒的萃取劑對于溶劑油脫萘的工業化方法具有重要意義。工業中使用的典型溶劑是極性組分，如磺胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲酰嗎啉（NFM）和乙二醇[4]，但是這些溶劑毒性大，熱穩定性并不優異，在循環使用時會劣質化，對環境造成污染，所以越來越多的研究者尋找可以替代這些有毒溶劑的綠色溶劑。

室溫離子液體具有蒸汽壓低、熱穩定性好、液體溶解范圍廣等優點[5]，能選擇性溶解極性與非極性物質[6]，在工業上具有廣泛的應用前景[7]。離子液體作為溶劑，在液液萃取過程中對環境造成的污染非常小且對設備的腐蝕性也較低，因此，常被稱為“綠色溶劑”[8]。鑒于離子液體在溶解方面的優勢，越來越多的研究者們采用離子液體作為萃取溶劑[9-10]。曾昭容等[11]和馮浩[12]通過選擇合適的離子液體做成液體支撐膜，對芳烴/烷烴進行膜分離，證實了離子液體支撐液膜的蒸汽滲透過程能夠穩定地實現苯和環己烷的有效分離。Zhang 等[13]通過制備1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋁、鹽酸三甲胺-氯化鋁和鹽酸三乙胺-氯化鋁這3 種氯鋁酸鹽類離子液體脫除脂肪烴中的芳香烴，從結構分析出氯鋁酸鹽離子液體具有較強的脫除萘的能力，但是實驗中討論關于影響脫除率的工藝條件較少。Clavar 等[14-15]研究了不同結構的離子液體對芳烴體系的影響，得出環狀脂肪烴的溶解能力大于支鏈脂肪烴的能力，而其對應的選擇性變化趨勢恰好相反，并提出了陰離子結構對體系分離有著顯著影響。Meindersma等[16-17]使用四氟硼酸鹽類離子液體分離甲苯/正庚烷，發現這類離子液體的脫除率是工業脫除劑環丁砜的1.5～2.5倍，并且提出具有高選擇性系數、高分配系數、大密度和小黏度特點的離子液體更適用于脫除分離芳烴體系。

利用離子液體萃取脫除分離溶劑油中的芳烴，用量較少時，對芳烴的脫除率不高，用量增加可提高去除率但又提高了成本。合適的添加劑可以在提高脫除率的同時降低離子液體用量，從而達到降低成本的目的。環糊精是一種特定的環糊精葡萄糖基轉移酶（CGTs），按照成環的葡萄糖單元數目的不同，可以分為α、β、γ 環糊精等，由于β-環糊精的毒副作用最小，價廉易得，因此β-環糊精應用最廣泛。β-環糊精空間結構為穩定的倚式構象，整個分子呈帶空腔的桶形結構[18]。β-環糊精可以增加離子液體的結合親和力，然而咪唑類離子液體與β-環糊精共同作用下對萘的脫除研究卻鮮有報道。本文將離子液體作為萃取劑，通過β-環糊精與離子液體的包合作用，實現對溶劑油中萘的脫除。

1 實驗部分

1.1 試劑與設備

十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺、氯化羥胺、正己烷、萘、乙酸乙酯、十二烷基硫酸鈉均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；1-乙烯基咪唑、溴代正丁烷均為化學純試劑，麥克林試劑網；β-環糊精，上海源葉生物科技有限公司；溴化1-甲基-3-丁基咪唑和1-乙基-3-丁基溴代咪唑，默尼化工科技上海有限公司。

UV5300PC 型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；TENSOR-27 型紅外光譜儀，德國BRUKER 公司；GC9790 型氣相色譜儀，溫嶺市福立分析儀器有限公司。

1.2 1-乙烯基-3-正丁基咪唑離子液體的制備

按照文獻[19]方法制備1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑（[VBIM]Br）離子液體。稱取1mol 1-乙烯基咪唑，加入1.1mol 溴代正丁烷，在N2保護下，在水浴鍋（帶冷凝回流裝置）中進行55℃的攪拌反應18h，反應結束后，用乙酸乙酯洗滌3～4次，直至乙酸乙酯無色為止，旋蒸得到黏稠的淡黃色液體，60℃真空干燥24h，得到[VBIM]Br 離子液體，對離子液體進行紅外光譜表征，證明所得離子液體為目標離子液體。

1.3 離子液體對模擬油中萘的脫除實驗

1.3.1 溶劑油的配制和脫除實驗

稱取一定量的萘，超聲溶解于正己烷中，得到含12%（質量分數）萘的模擬油溶液。常溫常壓下，分別取不同劑油比的離子液體和模擬油置于密封的離心管，在不同萃取時間、萃取溫度的條件下萃取后，靜置分層，下層為離子液體相，上層為模擬油相，將上下兩層分離，待上下兩相的體積沒有明顯變化后，用氣相色譜儀測量模擬油中萘的含量，利用式(1)計算脫萘率。

式中，R 為離子液體對模擬油中脫萘率，%；C0為脫萘前模擬油中的萘含量，mg/mL；C1為脫萘后模擬油中的萘含量，mg/mL。

實驗結束后，用分液漏斗分離上層油品和下層離子液體，離子液體層通過加入去離子水對離子液體進行簡單的回收利用。因為[VBIM]Br 離子液體與β-環糊精溶于水，而萘不溶于水，加入溶劑水后達到分離。對加入去離子水后的離子液體相進行抽濾，抽濾結束后對所得水/離子液體進行真空旋轉蒸發，真空干燥再用。在相同條件下進行重復實驗，以考察離子液體的重復使用性能。

1.3.2 數據分析

根據響應面法（RSA）使用Design-Expert 軟件優化設計提取實驗，在不同的操作參數下進行了17次不同的實驗。

2 結果與討論

2.1 離子液體的表征

利用紅外光譜儀對實驗所得的[VBIM]Br 離子液體進行表征，結果如圖1所示。

圖1 1-乙烯基-3-正丁基咪唑離子液體的紅外表征圖

由圖1 可以看出，在3050cm-1和2965cm-1處附近為[VBIM]Br離子液體烯烴雙鍵上-CH2的反對稱伸縮振動峰，1389cm-1附近為烯烴端基上 CH2的變角伸縮振動峰，910cm-1處為乙烯基的C H變形伸縮振動峰，2875cm-1處為飽和烴的 CH2的伸縮振動峰，1465cm-1為烷基取代鏈 CH2的變角伸縮振動峰，750cm-1為長直鏈烷基 CH2的面內搖擺振動吸收峰[20]，這說明[VBIM]Br離子液體中具有烷基取代基，即丁基鏈接到1-乙烯基咪唑環上，這與文獻[21-22]結果一致，表明已經成功合成了1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑離子液體（[VBIM]Br）。

2.2 不同離子液體對萘脫除率的影響

在帶塞離心管中，分別量取體積比為1∶1 的模擬油和1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑離子液體（[VBIM]Br）、1-甲基-3-丁基溴代咪唑離子液體（[BMIM]Br）和1-乙基-3-丁基溴代咪唑離子液體（[BEIM]Br），室溫下磁力攪拌1h，萃取后靜置分層，上層為無色透明模擬油，下層為淡黃色離子液體，取上層液體進行萘含量分析，并計算脫萘率。如圖2所示，3種離子液體的脫萘率均在50%以上，說明咪唑類離子液體對芳香烴中的萘具有一定的脫除效果[23]，[BMIM]Br、[BEIM]Br 和[VBIM]Br 的脫萘率分別為54.3%、68.6%和76.45%，[VBIM]Br 離子液體脫除率比[BMIM]Br 離子液體和[BEIM]Br 離子液體高。主要是因為乙烯基取代的咪唑陽離子正電荷對萘芳環之間產生π-π相互作用，使萘的π-電子云極化，從而進入離子液體相得到分離。后期實驗均采用脫萘率最高的[VBIM]Br 離子液體為研究對象進行脫萘實驗工藝條件優化。

圖2 室溫下不同離子液體對萘脫除率的影響

2.3 不同添加劑對離子液體脫萘效果的影響

在固定劑油比（1∶1）與固定溫度（20℃）下，加入5種不同的添加劑，β-環糊精、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚丙烯酰胺（PAM）、氯化羥胺（HACl）和十二烷基硫酸鈉（SDS），考察它們與[VBIM]Br 離子液體共同作用下脫除模擬油中萘的效果，結果見圖3。

由圖3可知，添加劑為β-環糊精、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺、氯化羥胺和十二烷基硫酸鈉時，脫除率分別為91.8%、62.37%、41.81%、51.32%和81.38%，可以看出，加入β-環糊精的效果最好。在離子液體單獨脫除模擬油中的萘的脫除率為76.45%（圖2），加入β-環糊精后，脫除率增大為91.8%，比單獨利用[VBIM]Br離子液體進行脫萘的脫除率提高了15%以上。這主要是由于β-環糊精疏水的空腔內部以及周圍羥基親水的空腔外部[24]及咪唑離子液體中咪唑環對萘的去除效果較好，故選擇β-環糊精為添加劑。

2.4 離子液體對模擬油中萘的脫除工藝條件優化

2.4.1 不同劑油比對離子液體脫萘效果的影響

在10mL 一次性離心管中加入不同體積比的[VBIM]Br離子液體與模擬油（[VBIM]Br∶模擬油體積比為0.33∶1、0.5∶1、0.67∶1、0.8∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1），在20℃下進行脫萘實驗，結果如圖4所示。隨著劑油比的增加，脫萘率逐漸增大，在劑油比為1∶1 時達到80.15%。這是因為當離子液體較少時，離子液體和模擬油中萘接觸少，吸附萘的容量也小，隨著離子液體用量加大，萘和離子液體的接觸概率加大，脫萘率也隨之增高，同時咪唑環可以通過π-π 雙鍵促進與萘溶質相互作用[25]。在劑油比(1∶3)～(3∶1)范圍內，[VBIM]Br離子液體對模擬油中的脫萘率隨著離子液體體積的增加變化很小，所以選擇最佳劑油比為1∶1。

2.4.2 溫度對離子液體脫萘效果的影響

在劑油比為1∶1 時，不同的溫度下（10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃），[VBIM]Br 離子液體脫萘率繪制在圖5中，[VBIM]Br在10℃和80℃時的脫除效率分別為76.19% 和73.10%。隨著溫度升高，脫除率稍有下降，這表明萘的脫除對溫度不敏感。Al Kaisy 等[26]考察溫度對潤滑油中芳烴去除效果的影響，發現脫萘率在30～60℃比較穩定，在80℃時略有下降，該實驗結果表明，和文獻相似，溫度對脫萘率影響并不大。

圖5 溫度對離子液體脫萘率的影響

2.4.3 不同β-環糊精用量對離子液體脫萘效果的影響

在劑油比1∶1、溫度為20℃的條件下，在[VBIM]Br 離子液體中加入取不同質量的β-環糊精（0.001g/mL、 0.002g/mL、 0.003g/mL、 0.004g/mL、0.005g/mL），對模擬油中的萘進行萃取，結果如圖6。由圖6 可以看出，在萃取溫度20℃、劑油比一定的情況下，隨著β-環糊精用量的增加，脫萘率也隨之增加，在β-環糊精用量為0.003g/mL時，脫萘率達到最高89.52%，之后隨著β-環糊精用量增加，脫萘率反而下降。這可能是因為影響β-環糊精與客體分子結合的因素包括客體分子的形狀、大小、極性以及范德華力、氫鍵、電荷轉移、疏水作用力等[27]，在一定程度上，模擬油中的萘與β-環糊精以及[VBIM]Br 離子液體的接觸變多，脫萘率增加，但β-環糊精過多會進行團聚，導致減少對萘的脫除。

圖6 不同β-環糊精用量對離子液體脫萘率的影響

2.4.4 萃取時間對離子液體與β-環糊精脫萘率的影響

在劑油比1∶1，溫度為20℃且β-環糊精用量為0.003g/mL 的條件下，考察了萃取時間（5min、10min、15min、20min、25min、30min）對脫萘率的影響，結果如圖7所示。[VBIM]Br可以在較短的時間達到脫除平衡，10min 就可脫除50%的萘，15min 后脫萘率達到了90%，與其他離子液體60min 以上脫除率才能達到90%[28]相比，萃取時間大大縮短，[VBIM]Br 對萘的萃取能較快進行并達到飽和。隨著萃取時間的延長，萘與離子液體充分接觸后被有效地萃取至離子液體層而分離，20min可達到萃取平衡，時間延長，脫萘率基本不變，因此，選擇20min為最佳萃取時間。

圖7 萃取時間對離子液體與β-環糊精脫萘率的影響

2.5 運用響應面法優化最佳萘脫除工藝條件

根據2.4 節不同因素對脫萘的實驗，運用響應面法，采用3因素3水平的設計，確定劑油比（A，2∶3、1∶1、4∶3）、β-環糊精用量（B，0.002g/mL、0.003g/mL、0.004g/mL） 和溫度（C，20℃、30℃、40℃）為考察因素，進行17次實驗，得到了不同工藝條件下的脫萘率。采用Design-Exper軟件對脫萘率結果分析，得到三元二次脫萘率R的最優回歸方程，見式(2)。

響應二次曲面模擬的方差分析及回歸系數顯著性檢驗結果如表1所示。該模型中，Prob大于F且小于0.05，表明實驗所采用的二次模型是顯著的，模型相關系數R2=0.9886，表明98.86%實驗數據可用該模型進行解釋，可靠性較高，回歸有效，該模型具有一定的指導意義。

表1 脫除萘的二次曲面模型的方差分析及回歸系數顯著性檢驗

采用Design-Export 軟件分析實驗過程中各因素的影響程度，得到了如下結果：劑油比影響較大，β-環糊精用量次之，溫度的影響較小。在實驗處理量范圍內優化，得到最高脫萘率為100%時的理論上最優操作條件：溫度為24.2℃，β-環糊精用量為0.003g/mL，劑油比為4∶3。在理論的最優操作條件下進行溶劑油脫萘實驗，可得出脫萘率為96.08%，雖然與理論脫萘率100%有差距，相比之前的最高脫萘率91.8%，優化了4.28%。

2.6 離子液體的重復使用

由于萘在水中溶解度很小，采用蒸餾水對離子液體層萘進行分離，抽濾分離得到萘和離子液體水溶液，并通過旋蒸得到離子液體再回收利用。回收后[VBIM]Br離子液體脫萘率結果如圖8所示，隨著重復使用次數的增加，脫萘率逐漸下降，重復使用5 次，脫萘率仍能保持在80%以上，但第6 次重復使用后，脫萘率降至50%。主要原因可能是萘在水中的溶解度很小但也不是完全不互溶，溶解在[VBIM]Br離子液體中的萘無法完全脫除，[VBIM]Br離子液體的萘容是一定的，所以，脫除次數增加，[VBIM]Br 離子液體脫除萘的能力逐漸下降。采用苯、甲苯對離子液體中萘進行反萃取分離，可獲得較高的萘回收率，鑒于苯、甲苯的毒性、操作費用及對環境造成二次污染等原因，最終選擇蒸餾水對離子液體進行回收處理。

圖8 離子液體回收利用次數對脫萘率的影響

3 離子液體與β-環糊精共同脫萘的機理

運用紅外色譜對β-環糊精、[VBIM]Br 中的β-環糊精以及脫萘后離子液體相中的β-環糊精進行表征，結果見圖9。

圖9 β-環糊精、[VBIM]Br中的β-環糊精以及脫萘后離子液體相中的β-環糊精的紅外表征譜圖

由圖9 可見，在3361cm-1處為β-環糊精上OH的伸縮振動，2927cm-1處 CH2的伸縮振動。而[VBIM]Br 中的β-環糊精在1561cm-1處新出現了歸屬咪唑環上CN鍵的伸縮振動峰，說明離子液體已成功結合β-環糊精。脫萘后離子液體相中β-環糊精在3090cm-1處吸收較弱的峰為萘環上C H 伸縮振動峰，說明萘的加入。脫萘前后離子液體相中的β-環糊精在1455cm-1出現的特征峰為離子液體中咪唑環上乙烯基取代時，CH2-CH 不對稱和對稱變角振動吸收峰。此處變化證實[VBIM]Br 中β-環糊精對萘有相互作用。脫萘后可以看出，1368cm-1為萘烯烴端基上 CH2的變角伸縮振動峰，在1580cm-1發生偏移，500～1000cm-1處峰強減弱曲線說明萘對[VBIM]Br 與β-環糊精合成的分子結構產生影響，萘分子嵌入到環糊精的疏水空腔中，β-環糊精對[VBIM]Br與萘可能產生包合作用[29-30]。

通常β-環糊精疏水性空腔使得不同化合物能與其形成穩定包合物，通過紅外光譜研究發現萘與β-環糊精之間可能存在包合作用，包合物受客體分子和外部因素影響，包合常數通常用來比較包合能力的大小，因此通常運用雙倒數曲線法（Benesi-Hildebrrand-equation）計算β-環糊精和離子液體-β-環糊精與模擬油形成包合物的包合常數[31]。

圖10 為β-環糊精-oil 雙倒數曲線圖和離子液體-β-環糊精-oil 雙倒數曲線圖，圖中Cβ-CD為環糊精濃度，A為吸光度。

圖10 β-環糊精-oil和離子液體-β-環糊精-oil雙倒數曲線圖

由圖10 可見，雙倒數圖呈良好的線性關系，R2值分別為0.9902、0.9926；并由所得直線斜率與截距求得β-環糊精-oil 包合常數K1=1.6×104L/mol，離子液體-β-環糊精-oil的包合常數K2=3×104L/mol。實驗結果說明：①β-環糊精和離子液體-β-環糊精均形成包合比為1∶1 的包合物；②包合常數大小反映主體分子對客體分子包合能力強弱。由此說明，離子液體-β-環糊精對萘的包合能力強于β-環糊精對萘包合能力，這是離子液體-β-環糊精能較好脫除萘的主要原因，其原理如圖11 所示，β-環糊精內環對萘起包合作用，其環外基團與離子液體和萘產生靜電吸附與氫鍵作用。

圖11 離子液體與β-環糊精共同脫萘原理

4 結論

（1）通過單因素實驗對脫萘的實驗，得到[VBIM]Br 與β-環糊精共同作用，脫除溶劑油中萘的優化工藝為：20℃，劑油比在1∶1，萃取20min后，脫萘率在90%左右，溫度對脫萘效率影響不大。響應面法優化脫萘工藝條件，萃取溫度為24.2℃，β-環糊精用量為0.003g/mL，劑油比為4∶3，理論脫萘率為100%，實驗驗證脫萘率為96.08%，優化了4.28%。

（2）通過蒸餾水對萃取萘后離子液體進行簡單回收利用，再重復使用4次后，脫萘率仍在80%以上，相比苯、甲苯有毒溶劑，蒸餾水無毒價廉，可進一步探討離子液體重復次數的回收工藝。

（3）β-環糊精和[VBIM]Br 協同脫除萘的機理結果表明，β-環糊精環內對萘存在包合作用，對溶劑油中萘形成1∶1 的包合物，環外基團與[VBIM]B 離子液體和萘產生靜電吸附與氫鍵作用，共同作用下實現對萘的萃取去除。