礦物基化學吸附儲熱技術的研究進展

苗琪，張葉龍，賈旭，金翼，談玲華，丁玉龍，，4

（1南京理工大學化工學院，江蘇南京210094；2南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇南京210094；3南京金合能源材料有限公司，江蘇南京210047；4 英國伯明翰大學化工學院，英國伯明翰B15 2TT）

當今，工業的快速發展以大量的能源消耗為基礎，太陽能作為一種取之不竭的可再生資源，可轉化為電能和熱能，然而存在能量的時空分布不均衡和供需不匹配的問題[1]，因此儲熱材料和儲熱技術的研究引起了人們的廣泛關注。根據儲熱原理，儲熱技術可分為顯熱儲熱、相變儲熱和熱化學儲熱。化學吸附儲熱是熱化學儲熱的一種，它是指通過吸附工質對（吸附劑-吸附質）的吸放熱反應，在解吸和吸附過程中進行儲熱。相較于顯熱儲熱和相變儲熱，化學吸附儲熱具有儲熱密度高、熱損失小、反應溫度和壓力較低、可實現冷熱雙儲且對熱源的品質要求不高、易實現低品位的熱能收集等特點[2-7]，因此得到了廣泛關注。然而純化學吸附儲熱材料的膨脹結塊和液解等問題導致吸附性能和循環穩定性能降低，影響了其工業化進程。利用多孔結構材料作為載體對化學吸附材料封裝，可有效解決現有化學吸附材料存在的問題[8]。

礦物材料是指不經加工改造直接利用其物化性質的礦物巖石及經一定加工改造后制備的材料[9]，多數具有豐富的孔洞、較大的比表面積、較好的吸附性和低廉的成本，將其作為吸附儲熱材料的載體具有獨特的優勢。將以礦物材料為載體的化學吸附材料應用于化學吸附系統，可有效改善純化學吸附材料因液解造成的設備腐蝕問題，并提高系統的儲熱效率。

本文主要綜述了基于各類礦物基載體的化學吸附材料和化學吸附系統的研究情況，并提出了未來礦物基化學吸附儲熱技術的研究方向。

1 礦物基化學吸附材料的研究進展

1.1 石墨基

礦物基材料中使用最廣泛的是石墨以及石墨的相關產品，如膨脹石墨和硫化膨脹石墨等。石墨是由單一碳元素組成的一種碳的同素異形體，屬于六方晶系，具有六邊形層狀解理。層面上碳原子以σ鍵和π 鍵相結合，形成牢固的六角形網格狀平面。每個碳原子與另外3個碳原子通過共價鍵結合構成共價分子，有極強的鍵能。層間則以較弱的范德華力結合。石墨特殊的多孔結構使其具有一些特殊性質，如較好的導熱性、高滲透性和化學穩定性[10]。

目前化學吸附材料應用較為廣泛的吸附劑-吸附質體系主要為無機鹽-水體系和氯鹽-氨體系。對于無機鹽-水體系，Fujioka等[11]將CaCl2溶液浸漬于膨脹石墨中制備復合材料，如圖1為膨脹石墨及膨脹石墨/CaCl2材料的掃描電鏡圖像。他們分析了孔隙率對熱導率、滲透率和反應速率的影響。發現由于石墨的加入，孔隙率降低，復合材料的熱導率由CaCl2的0.1W/(m·K)提高了10 倍，且孔隙率在0.4～0.6時，滲透率隨孔隙率的提高迅速降低，反應速率隨孔隙率的降低而提高。Druske 等[12]將KCl和CaCl2溶液浸漬于碳泡沫和天然石墨中，發現CaCl2/天然石墨的性能優異，吸水率約為0.45g/g，熱導率為0.74～1.64W/(m·K)，儲熱密度為1268J/g。Kim 等[13]將Mg(OH)2/CaCl2和膨脹石墨復合，測試該復合材料的反應速率和儲熱性能，發現Mg(OH)2質量占比為0.8，CaCl2的摩爾數占總鹽摩爾數的0.1時，反應速率最佳。復合材料儲熱密度為466.5J/g，純Mg(OH)2儲熱密度為357.9J/g。Korhammer 等[14]研究了CaCl2和粉末/塊狀天然膨脹石墨和活性炭復合后的性能，發現CaCl2/天然膨脹石墨的吸水率為0.67～0.72g/g，儲熱密度為1310～1451J/g，熱導率提高了兩倍。Gaeini等[15]將CaCl2分別與膨脹石墨和膨脹蛭石復合，將CaCl2進行封裝。研究發現與不用基體復合和對鹽進行封裝三種處理方法的體積儲熱密度分別為1.5GJ/m3、1.2GJ/m3、0.4GJ/m3。

Lahmidi 等[16-17]通過固化法制備了SrBr2/天然膨脹石墨復合材料，獲得了在較低壓力下有較好熱導率和滲透性的化學吸附材料，測得該復合材料的儲熱能力可達到250kWh/m3以上。Cammarata 等[18]通過浸漬法將SrBr2與天然石墨復合制備了用于太陽能熱存儲的化學儲熱材料，結果證明該復合材料在100℃以下能實現600J/g 的儲熱密度，且由于石墨的存在，熱導率提高了20%。Zhao等[19]研究了不同配比的SrBr2和硫酸處理過的膨脹石墨復合材料，發現石墨的加入有效改善了傳熱性能，熱導率由純鹽的0.41W/(m·K)提高到了7.65W/(m·K)，且對吸附量的影響較小，石墨添加量為10%時獲得的吸附材料性能最好，吸附量為743kg/m3。Yu等[20]將LiCl與活性炭復合之后與硫酸膨脹石墨混合，以提高材料的熱導率，同時加入硅溶膠，作為二者的黏合劑。研究發現熱導率是LiCl/活性炭簡單復合的14倍。

圖1 膨脹石墨及膨脹石墨/CaCl2材料的掃描電鏡圖像[11]

對于氯鹽-氨體系，Han等[21]測試了CaCl2·nNH3(n=2, 4, 8)、MnCl2·nNH3(n=2, 6)和BaCl2·8NH3絡合物與石墨復合的有效熱導率。研究發現純鹽的有效熱導率只有0.1～0.5W/(m·K)，添加石墨后可達10～49W/(m·K)。熱導率的提高加快了傳熱速率，縮短了反應循環時間。但是添加石墨會降低復合材料的儲熱密度，因此須合理控制石墨的添加量。Wang 等[22]研究了純CaCl2和CaCl2/膨脹石墨的粉末材料和成型樣品的氨吸附過程，實驗發現CaCl2的熱導率為0.1～0.5W/(m·K)，成型樣品的熱導率為7.05～9.2W/(m·K)，熱導率提高了23倍左右，由此可見采用膨脹石墨/CaCl2復合吸附劑可以顯著提高傳熱性能，從而使吸附制冷的循環時間大大縮短。Li等[23]將BaCl2和膨脹石墨復合制備吸附制冷材料，實驗表明該化學復合吸附劑能有效利用太陽能或溫度在75～90℃的低溫余熱熱源，氨吸附量為0.61g/g。Oliveira 等[24]將NaBr 浸漬于膨脹石墨中制備復合吸附材料，研究了其在低品位熱源驅動的化學吸附空調系統和具有加熱和冷卻效果的吸附系統中的應用。研究發現，該吸附劑在5℃時可產生219kJ/kg的冷卻量，15℃時可產生510kJ/kg的冷卻量。

Kiplagat 等[25]以LiCl 和膨脹石墨為原料，制備了4 種不同石墨含量（20%、30%、40%、50%）的塊狀材料，測定了它們在氨制冷劑上的比冷量（SCC）。研究發現以鹽質量比較時，石墨含量50%的復合材料SCC 最高，含量為20%的最低。但是以塊狀復合材料的質量比較時，SCC最高的是石墨含量40%的復合材料。造成這種現象的主要原因是石墨的加入改變了塊狀材料的密度。Yan 等[26]研究了質量分數為85%的MnCl2與膨脹石墨復合的化學吸附材料。研究發現該復合材料在吸熱溫度174℃和放熱溫度50℃時有最高的儲熱密度，為1391J/g。Wu等[27]通過浸漬法制備了SrCl2/膨脹石墨化學吸附儲冷材料，其中鹽含量為80%。他們研究了加熱速率對SrCl2·8NH3脫附過程的影響，發現加熱速率較高（＞1℃/min）時，SrCl2·8NH3直接轉變為SrCl2·NH3，加熱速率較低（＜0.1℃/min和＜0.5℃/min）時，SrCl2·8NH3先轉化為SrCl2·2NH3，之后再轉化為SrCl2·NH3。Tang 等[28]研究了鹽含量為50%～83%的SrCl2/膨脹石墨復合材料的吸附性、熱導率和滲透率等相關性能。研究發現該材料的熱導率最高為3.07W/(m·K)，此時鹽含量為50%。鹽含量為83%時，最高滲透率為9.37×10-14，最高吸附量達0.74g/g。目前金屬氯化物-氨的絡合反應已經廣泛應用于吸附式制冷領域，但考慮到氨氣的安全性問題，其規模化推廣仍受到較大限制。

石墨作為基體材料，因其良好的導熱能力，已廣泛用于化學吸附儲熱和儲冷領域，但其吸附性與其他多孔材料相比較差，因此研究者們通過對石墨進行干燥、高溫膨化處理制成膨脹石墨，增大其比表面積，從而改善這一問題。但是膨脹石墨的熱導率有限，其孔隙率為79.1%、密度為1250kg/m3時，熱導率為8W/(m·K)[29]，將其用于吸附劑時熱導率要低于6～7W/(m·K)[30]，而進行硫化處理后的硫化膨脹石墨具有更高的熱導率，當固化密度為831 kg/m3時，樣品的熱導率達337W/(m·K)[31]。如何進一步提高石墨載體的導熱能力并提高其吸附能力是未來石墨基化學吸附材料研究的主要發展方向。

1.2 蛭石基

作為化學儲熱材料的另一主要基體，蛭石屬于天然親水礦物，富含鎂和鐵，其分子式為(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]·4H2O。與石墨同為層狀結構多孔材料，孔體積達2.5cm3/g[32]，遠高于沸石（0.2cm3/g）[33]和硅膠（0.9908cm3/g）[34]。膨脹蛭石是經生蛭石高溫焙燒后體積迅速膨脹數倍至數十倍的蛭石，同樣是層狀結構，如圖2為原礦蛭石和膨脹蛭石的數字照片及掃描電鏡圖[35]。它是一種很便宜的礦物材料，有著較大的孔體積（2.4～2.8cm3/g），可以將化學吸附材料進行有效封裝，從而擁有較強的吸附能力[36]。

圖2 原礦蛭石和膨脹蛭石的數字照片及掃描電鏡圖[35]

對于無機鹽-水體系，Grekova等[37]研究了LiCl/蛭石復合體系，在160℃下通過浸漬法得到復合材料。研究發現該體系在70～85℃的冬季季節性儲熱量和日儲熱量分別達到2.3kJ/g（224kWh/m3）和2.6kJ/g（253kWh/m3）。張艷楠等[38]研究了蛭石和CaCl2復合吸附劑的吸附特性和儲熱性能，發現含鹽量47.9%（質量分數）的復合吸附劑性能較優，其吸水量高達1.24g/g，質量和體積儲熱密度分別高達1.25kWh/kg 和213.56kWh/m3。Michel 等[39]通過物理共混將SrBr2和膨脹蛭石復合，結果表明，該復合材料的儲熱密度和吸附動力學都較差。主要因為物理共混無法達到載體均勻承載水合鹽的效果，導致水合鹽的吸水性和分散性都較差。Zhang 等[40]采用浸漬法將膨脹蛭石與SrBr2復合，其中，SrBr2·H2O 質量分數為63%（即SrBr2的質量分數為59%），在30℃和2545Pa下測得的吸附量為0.53g/g，儲熱量為460Wh/kg，儲熱密度為105kWh/m3。

Casey 等[41]研究了多種水合鹽[CaCl2、MgSO4、Ca(NO3)2、LiNO3和LiBr]和多孔載體復合后的材料性能，發現含蛭石的樣品沒有出現孔結構的破壞。CaCl2/蛭石和LiBr/蛭石兩種復合材料在溫度為30～140℃時，體積儲熱密度（分別為0.179GJ/m3和0.167GJ/m3）和吸附性能（分別為1.4g/g 和1.9g/g）都較優。其中CaCl2和LiBr 的含量分別為56%和65%。Zhang 等[42]研究了LiCl/蛭石復合體系，通過改變鹽含量得到性能較優的材料。研究發現LiCl鹽溶液濃度為20%的為最佳吸附材料，其吸附量為1.41g/g，質量儲能密度為1.21kWh/kg，體積儲能密度為171.61kWh/m3。Brancato 等[36]通過浸漬法制備了LiCl/蛭石復合材料，依據季節性儲熱和日儲熱兩種工作條件對該材料進行了分析。發現兩種條件下材料的儲熱量可以分別達到2.15kJ/g 和1.89kJ/g。此外，對于季節性儲熱，儲熱量隨著充熱溫度的變化（75～85℃）而變化（1.23～2.15kJ/g），而日儲熱量在75℃時可以達到最高值。Sapienza 等[43]使用蛭石和LiNO3復合研究了低溫熱驅動吸附劑及相關的循環優化。結果證明在典型的空調工況下，該復合材料能夠交換大量水（0.4～0.5g/g），并能以極低品位熱源驅動（＜70℃）。在60～80℃測試條件下，它的儲熱量為1.15MJ/kg。

對于氯鹽-氨體系，Zhong等[44-45]以膨脹蛭石為載體負載BaCl2形成復合吸附劑，研究其吸附性。研究發現氨的最大吸附量為0.4kg/kg，脫附熱為1600～1942J/g，吸 附 熱 為1748～1837J/g。Veselovskaya等[46]研究了BaCl2和蛭石復合材料對氨的吸附和解吸動力學，結果表明，在100～300s 的循環時間內，比冷功率可達690～860W/kg。Grekova 等[47]使用雙鹽體系（BaCl2+BaBr2）與蛭石復合，研究發現該復合材料吸附氨的能力為0.24g/g，吸附熱為2.16kJ/g。他們將制得的吸附冷卻材料用于制冰。在制冰的工作條件下，材料可達到的最大冷卻功率是1.2kW/kg，造冰的生產量為2kg/(kg·h)。此外，他們[47-48]還通過改變材料粒度提高體系動力學。發現粒度為1～2mm 和0.5～1mm 時，換熱器的傳熱系數分別為90W/(m2·K)和115W/(m2·K)，粒度較小時有較高的傳熱系數。

蛭石由于天然的大孔結構，可以有效解決水合鹽在多次吸附-解吸循環后產生的膨脹、結塊等問題。同時水合鹽吸附較多水時易發生液解問題，大孔且多孔結構保證了液解過程的有效利用，兼顧了材料儲熱能力的提高和溶液泄露現象的預防。

1.3 其他礦物基載體

凹凸棒土是一種鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，圖3為凹凸棒土的微觀結構圖[49]。J?nchen等[50]研究了由CaCl2和凹凸棒土制備的復合材料，在23℃和8.4mbar（1mbar=102Pa）下對水的吸附量為0.40g/g，40℃和20mbar 下的質量儲熱密度為242Wh/kg。Chen 等[51]采用共混法制備了凹凸棒土基LiCl復合材料，結果表明，凹凸棒土的結構和氯化物的含量對水的吸附起主要作用。在1500Pa時，凹凸棒土/LiCl(30%)的吸附量可高達0.44kg/kg，750Pa 時的吸附量為0.31kg/kg，均高于常用的13X沸石和硅膠基材料，且該復合材料在170～190℃溫度條件下可有效再生。Posern 等[52]研究了凹凸棒土和MgSO4、MgCl2兩種鹽的不同比例復合材料對水的吸附過程。MgSO4有高的水合熱穩定性，在高溫下不易分解，但其再水合速率較低，而MgCl2的水合速率較高但高溫下易分解，應用于系統時容易腐蝕反應器。將二者復合可彌補二者的缺點。研究發現，30℃、36mbar、鹽含量為32.8%（MgSO4∶MgCl2=4∶1）時，材料的質量儲能密度為1590kJ/kg。Liu等[53-54]研究了CaCl2、LiCl分別與天然硅質頁巖的復合體系對水的吸附過程，發現CaCl2/天然硅質頁巖在100℃附近可再生，可用于儲存低溫工業余熱和太陽能熱，且在經歷25 次吸脫附循環后沒有出現物質分解，表現出好的穩定性。而LiCl/天然硅質頁巖體系可在更低溫度60℃下再生，用于儲熱的溫度要求更低。Jabbari-Hichri等[55]用硅藻土作載體承載CaCl2、Ba(OH)2和LiNO3，研究了其對水的吸附過程，發現含量為15%CaCl2的復合材料有較高的吸附熱（738kJ/kg），LiNO3和Ba(OH)2的吸附熱相比較低，分別是609kJ/kg和408kJ/kg。

圖3 凹凸棒土的掃描電鏡圖[49]

表1總結了近十年來礦物基化學吸附材料的礦物材料種類、制備方法以及相關的吸附和儲熱性能。礦物基化學吸附材料主要采用浸漬法將化學吸附材料填充到礦物材料的孔洞中，少數采用物理共混法和固化法制備復合材料。

礦物基吸附材料中的吸附劑研究較多的是金屬氯化物，其中以儲熱密度較高的CaCl2居多。以CaCl2為反應鹽的復合材料儲熱密度范圍在1250～4500J/g，吸附量范圍在0.4～1.4g/g。SrBr2和LiCl本身的儲熱密度較大，與石墨復合時，SrBr2的吸附量達0.7g/g 以上，LiCl 的吸附量接近1g/g。但是LiCl 和SrBr2的成本較高，在一定程度上限制了其大規模的應用。石墨作為載體時，通常以膨脹石墨或改性膨脹石墨的形式，孔隙率高，孔體積大，因此可以容納更多的化學吸附鹽，鹽含量高于80%。相對于石墨，以膨脹蛭石作為載體的蛭石基復合材料的孔隙率和孔體積小于膨脹石墨，因此鹽含量略低，在45%～65%，但因其本身對極性物質具有良好的物理吸附作用，可更好發揮蛭石的承載及抗液解作用[56]。未來，可以將蛭石作為多孔載體提高傳質性能，適當加入石墨提高傳熱性能，制備性能更佳的復合吸附材料。凹凸棒土和硅藻土等礦物基材料目前用于化學吸附的研究還相對較少，且鹽含量較低，未來可以通過改善上述材料的相關性能，如改變粒徑或與其他多孔材料復合提高鹽含量，從而更好地提高材料的吸附性能。

2 基于礦物基化學吸附材料的吸附系統研究進展

化學吸附系統包括開式循環系統和閉式循環系統[57-63]。開式循環系統主要是干燥劑系統，閉式循環系統主要是吸附或吸收系統[64]。開式系統在大氣壓力下工作，與環境發生熱質交換。閉式系統與環境只發生能量交換，通常是為了反應器與吸附劑儲罐之間有一個較好的吸附交換[65]。二者的主要區別在于閉式系統的設計對傳熱傳質的要求更高，而開式系統能實現更高的儲熱密度。瑞典公司Climatewell經過多年的研發及不斷改進后，推出了商業化的可冷熱雙儲的LiCl/水三相吸收式熱泵機組CW10，廣泛地應用于太陽能制冷項目上[66]。德國CWS（Chemische W?rmespeicherung）項目中建立了一個填充沸石基無機鹽復合吸附儲熱材料的開式系統，有效利用太陽能進行建筑供暖[67]。圖4 給出了開式和閉式系統的一個概念圖。在圖4(a)的系統中，解吸過程通過閥門1引導換熱器1從高溫熱源加熱，閥門2繞過換熱器2。吸附過程通過閥門1繞過換熱器1，閥門2 將吸附后的熱流引導到換熱器2，將熱量傳遞到設備，然后再傳送到熱回收單元。在圖4(b)的系統中，解吸過程換熱器1 用來分離高溫熱源的吸附劑和吸附質。之后吸附質被濃縮在吸附槽中，換熱器3用來去除冷凝熱，此時換熱器2不起作用。在吸附過程中，低溫熱源通過換熱器3蒸發吸附質，換熱器3通過壓差將其輸送回吸附槽，反應熱通過換熱器2去除，此時換熱器1不起作用。表2 為兩種系統的主要優缺點[68]。Abedin等[69]對開式和閉式系統進行了效率分析。結果發現與閉式系統相比，開式系統具有更高的整機效率。但是吸附劑流量、放熱溫度和壓力等參數對效率分析有很大的影響。因此不能簡單地判斷開式或閉式化學吸附系統的優劣。

表2 開式系統和閉式系統的優缺點[68]

Mauran 等[17]采用膨脹石墨基SrBr2吸附材料建立了閉式系統。該系統在完全反應的情況下可輸出60kWh 熱量和40kWh 冷量，但由于系統傳熱的限制，試驗效果遠低于設計值。Liu 等[53-54]制備了天然硅質頁巖基CaCl2復合材料，并以此構建了開式吸附儲熱系統（圖5），用于回收低溫工業廢熱。實驗表明該系統的體積儲熱密度為227MJ/m3，系統儲熱效率為65%。在流量為3m3/h、相對濕度為95%的空氣作用下，可將濕空氣溫度從25℃提升至51℃。在30～140℃的溫度范圍內，Aydin 等[70]對8種不同復合材料[硅膠/CaCl2、蛭石/CaCl2、蛭石/MgSO4、蛭 石/Ca(NO3)2、蛭 石/LiNO3、蛭 石/LiBr、活性炭/CaCl2、沸石13X/CaCl2]的吸附性和反應時間進行了研究。結果表明蛭石基CaCl2復合材料儲熱性能最優，并將其應用于儲熱系統中，如圖6為構建的儲熱系統。該系統中復合材料填充于內外管間，空氣從底端經由內管壁上的孔擴散至吸附材料表面。試驗中測試了儲熱系統吸附量與輸出功率的關系。當吸附量由4.5g/kg變為16.4g/kg時，儲熱系統熱輸出功率由313W增加至730W。24.1℃的平均進出口溫升持續時間超過20h，系統儲熱能力為25.5kWh，儲熱密度為290MJ/m3。

圖5 基于WSS的CaCl2/H2O開式熱化學吸附儲熱系統[53-54]

圖6 吸附管工作原理及CaCl2/蛭石化學吸附儲熱系統[70]

圖7 SrBr2/膨脹石墨閉式化學吸附反應系統[16]

Lahmidi 等[16]在歐盟的太陽能儲熱項目中，利用SrBr2和膨脹石墨建立了一個閉式反應系統，如圖7。該系統由一個板式熱交換器組成，噴嘴在材料上方噴灑吸附質（霧化后的水），以提供較大的吸附面積。蒸發和冷凝階段所需的熱量通過外部換熱器提供。熱量通過換熱器后，換熱回路關閉。經測試，儲熱功率和冷卻功率分別為47～49kW/m3和27～36kW/m3。Zhao 等[19]制備了硫化膨脹石墨基SrBr2復合材料并構建了閉式反應系統。材料的吸附儲熱密度為140Wh/kg，系統在解吸充熱溫度、吸附放熱溫度、冷凝/蒸發溫度分別為80℃、35℃和15℃的條件下，總放熱量為3670kJ，熱輸出功率為363W。Yu 等[71]將硫化膨脹石墨加入活性炭/LiCl復合吸附劑中壓塊成型，以提高復合材料的導熱性能和承載能力。以此復合材料構筑的閉式儲熱系統如圖8所示。該吸附蓄熱實驗樣機主要包括兩個部分：一部分是吸附反應器，另一部分是冷凝器/蒸發器。圖8 右圖為實驗樣機的細節圖，其中板翅式換熱器的表面是扁平的，可以使制備的固體吸附劑與換熱器更容易集成。該復合材料的儲熱密度為2622kJ/kg，系統在解吸充熱溫度、吸附放熱溫度、冷凝/蒸發溫度分別為85℃、40℃和15℃的條件下的總輸入熱量和總放熱量分別為2708kJ 和2517kJ，儲熱效率為93%。Zhao等[72]制備了膨脹石墨基LiCl 復合材料，其儲熱密度為3142kJ/kg，并以此構建了閉式吸附儲熱系統，如圖9所示。該吸附反應器的溫度由通過電加熱的熱水箱控制。通過調節排水量和噴水量，可以快速降低水箱的溫度。冷凝器/蒸發器的溫度與冷卻塔的溫度有關。蒸發和凝結發生在環境溫度。該系統儲熱能力為10.25kWh，效率為60%。

圖8 1kWh的LiCl/H2O的閉式吸附儲熱系統圖[71]

圖9 LiCl/膨脹石墨閉式化學吸附儲熱系統[72]

圖10 BaCl2/膨脹蛭石化學吸附系統布置圖[73]

Veselovskaya 等[73]制備了膨脹蛭石浸漬的BaCl2復合吸附劑，并將其應用于實驗室規模的制冷機上。如圖10 所示為實驗臺設計原理圖。該儲熱器放入試驗臺，用吸附劑填充，然后用熱水和冷水將其加熱/冷卻，以模擬余熱動力空氣調節，其中濃縮的液氨送入蒸發器中。結果表明，該材料在低溫熱源（80～90℃）下能有效運行制冷機，COP高達0.54±0.01，SCP 值為300～680W/kg。Wu 等[27]將制備的MnCl2/膨脹石墨復合吸附劑用于系統，發現系統儲熱密度為179kWh/m3，儲熱效率為48%，瞬時熱輸出功率最大值超過50kW，平均熱輸出功率為5.7～9.9kW。但是系統存在能量釋放過程中持續時間相對較短、系統結構不緊湊等問題，容易造成從蓄熱材料到最終熱用戶的能量損失。為了保證系統整體良好的傳熱傳質性能，必須擴大試驗裝置的規模，優化系統結構并使其具有足夠高的填充密度。此外，他們[74]還采用SrCl2/膨脹石墨復合吸附劑，利用余熱、太陽能等低品位熱能，研發了一種用于空調和深冷工程的熱化學吸附制冷機。實驗結果表明，該制冷系統能有效地利用溫度低于100℃的熱能，在5～15℃的制冷溫度范圍內產生制冷量。該系統在散熱器溫度為25℃、蒸發溫度在-15～5℃時，COP 和SCP 分別在0.13～0.22W/kg 和115～185 W/kg 變化。Yuan 等[75]采用SrCl2/膨脹石墨（質量比為2:1）復合吸附材料用于儲冷系統應用，并研究了其動力學性能，發現系統狀況為T蒸發=0℃，T冷凝=20℃，T散熱器=110℃時，系統的SCP最大值為656W/kg（吸附時間為2.5min），COP為0.3（吸附1h后）。

表3總結了基于礦物基化學吸附材料的吸附儲熱系統的相關性能。目前閉式系統的研究更多，石墨作為基體的系統效率最高。對于礦物基化學吸附材料，許多學者已經在熱泵系統和儲熱系統中證明了其可行性。但是系統的能效不僅取決于化學吸附材料，還與系統的運行條件和反應器結構有關。由于這些技術和研究的不成熟性，目前還僅限于實驗室研究，鮮有大規模儲熱系統投入使用。且無機鹽-水/氯鹽-氨體系用于系統時仍然存在很多問題，如儲熱密度不高、系統效率較低，需要進一步研究和改良。

3 結語與展望

礦物材料是一種原料易得、加工簡單的低成本多孔材料，其豐富的孔結構對復合材料的傳質傳熱、吸附性能等都有著較大的影響。膨脹石墨具有較大的孔體積和良好的導熱性，可提高吸附鹽的含量和化學吸附材料的傳熱性能。膨脹蛭石孔體積雖略小于膨脹石墨，但其良好的親水性能可有效減緩鹽溶液的液解過程。但是載體加入后在一定程度上降低了化學吸附材料本身的吸附性能。所以，通過對礦物基載體改性，如加熱膨化或硫化處理，改變粒徑或與其他多孔材料復合提高鹽含量是未來的發展方向。此外，有效利用石墨良好的導熱性和蛭石較強的物理吸附，將二者結合有望得到傳質傳熱性能更優的復合吸附材料。基于礦物基的復合吸附材料可以有效改善吸附儲熱系統中化學吸附材料的傳熱傳質性能，目前在閉式系統應用較多，其中石墨基化學吸附材料在系統中具有較高的儲熱效率，且反應條件溫和，更易工業化。隨著對化學吸附儲熱技術的不斷深入研究，新型礦物基復合材料的開發及反應器的優化研究將是未來化學吸附儲熱技術的研究熱點。

表3 基于礦物基化學吸附材料的吸附儲熱系統性能參數一覽表