生物質燃燒和熱解中鉀的釋放規律研究進展

王洋，董長青

（1中國華能集團有限公司生產環保部，北京100031；2華北電力大學可再生能源學院，北京102206）

相比化石燃料的不可再生、二氧化碳和污染物排放量大等特點，生物質由于其具有可再生性、二氧化碳中性排放及低污染物排放等優勢[1]，在電力和熱力生產中引起了越來越大的關注。生物質作為能源資源，有其自身的特點。生物質在生成過程中，會吸收土壤中的一些無機營養元素參與其代謝過程，如K、Na、Ca、Mg、Cl、S、P、Si 等。與煤、石油、天然氣等常規化石燃料相比，生物質中堿金屬鉀的含量很高，通常是灰分中含量第二高甚至最高的元素。表1 所示為幾種生物質的灰分組成[2]，不同生物質的灰分中鉀的含量有所不同，但含量均較高，有的可以達到50%以上。鉀在燃燒、熱解和氣化等熱化學轉化過程中會釋放到爐內，造成積灰。積灰能降低鍋爐的熱效率，同時還會導致腐蝕等問題，影響鍋爐的安全、經濟運行。因此，探究生物質熱化學轉化過程中堿金屬鉀的釋放，對于理解和解決由灰分造成的問題具有重要意義。生物質中堿金屬鉀的釋放問題已經引起了包括丹麥、瑞典、挪威、芬蘭、美國、中國、德國和澳大利亞等多個國家科學家的關注。

影響生物質中鉀釋放的因素，不僅包括鉀在生物質中的含量，還包括鉀的賦存形式。Miller 等[3-4]在1970 年代和1980 年代率先發明了化學分餾分析（CFA）方法，并將其運用于煤和生物質的分析?；瘜W分餾分析方法的過程是用去離子水、乙酸銨溶液和稀鹽酸依次清洗樣品，并用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES）檢測溶劑中各元素的含量，可依次得到可溶于水的、可溶于乙酸銨的、可溶于酸的及不可溶的各無機元素及含量。

Jenkins 等[5]、Zevenhoven[6]和Werkelin 等[7]分 別利用CFA 的方法探究了生物質等燃料中灰的組成元素的賦存形式，他們的研究結果都發現，生物質中的鉀大部分能夠溶于水或者有機溶劑乙酸銨。雖然關于利用CFA 方法對燃料中無機元素的定性和定量測量并沒有一個明確的準則，但基于化學知識，一般認為能夠溶于有機溶劑的鉀為存在于有機物中的鉀，而生物質中存在的無機鉀大多能夠溶于水。通過離子色譜和美藍吸附分析陰離子和陰離子基團可知，KCl、K2SO4、KH2PO4和K2HPO4是無機鉀的主要形式，其中KCl為生物質中K存在的最主要形式。

1 檢測方法

對堿金屬的釋放進行定量測量，能夠為研究堿金屬的釋放規律提供重要的信息和素材。然而，釋放的測量結果對實驗手段具有較高的依賴性，實驗手段的準確性對于研究堿金屬的釋放規律具有重要的意義。目前，在這一領域中已經發展了多種實驗手段，有的取得了良好的應用效果。根據其測量過程是否具有即時性，將這些方法分為在線檢測方法和非在線檢測方法兩大類[8]，具體分類情況如圖1(a)和(b)所示。表2中所列為一些典型的堿金屬釋放的定量測量方法、原理及主要特征[8-29]。

如圖1(a)所示，在線檢測方法根據原理的不同，主要可以分為光譜學方法、電離作用方法和質譜學方法三大類。根據是否需要取樣，在線檢測方法還可分為在線取樣檢測和在線原位檢測，其原理分別如圖2(a)和(b)所示。在線原位檢測即在堿金屬的釋放位點進行直接測量，因而不需要取樣。光譜學方法是基于吸收光譜或發射光譜的方法。對于原子吸收光譜和自發熒光光譜來說，元素需要被光或熱激發（或原子化）才能夠被檢測到，其中光學激發通常采用普通光源或激光來提供能量，而熱激發通常采用火焰或等離子體。光學激發方法不需要取樣，是在線原位檢測，而熱激發方法需要進行氣體取樣，是在線取樣檢測。非自發熒光光譜只能通過激光誘導產生，包括激光感生原子熒光（LIAF）、激光感生分子熒光（LIF）和光碎片化熒光（PFF）等方法，不需要取樣，是在線原位檢測。此外，電離作用方法（SI）和質譜學方法（MBMS）也被廣泛應用在燃料的堿金屬檢測當中，這兩類方法都屬于在線取樣檢測。

表1 幾種生物質的灰分組成[2]

表2 幾種典型的堿金屬定量檢測方法

圖1 堿金屬釋放的在線檢測方法與非在線檢測方法

圖2 堿金屬的定量檢測原理圖

如圖1(b)所示，非在線檢測方法通常對飛灰（冷凝或吸收燃燒過程中產生的氣體）和底灰進行取樣，并通過原子吸收光譜（AAS）或電感耦合等離子發射光譜（ICP-OES）進行分析。非在線檢測方法的原理如圖2(c)所示。非在線檢測方法最大的優勢是節約設備成本。然而，它的不足也非常明顯。底灰或飛灰需要被人工收集并通過其他設備分析，增大了實驗的工作量和實驗誤差。另外，非在線檢測方法需要長達幾小時的取樣過程，卻只能提供取樣時間范圍內的平均數值，而不能提供及時的釋放信息，為研究不同階段的釋放規律帶來了困難。盡管有這些不足，但非在線檢測方法仍然能夠為堿金屬的釋放規律研究提供大量的數據信息，其結果比較可信。

2 生物質燃燒和熱解中鉀的釋放機理

固體燃料的燃燒通?？梢苑譃? 個階段：干燥、揮發分揮發和燃盡[30]。干燥過程發生在當燃料溫度達到100℃左右時，這一階段幾乎沒有灰的成分釋放[24]；揮發分揮發過程中，燃料顆粒被加熱到更高的溫度，大部分可燃物在熱解和有機官能團分解的作用下被釋放，同時釋放出部分灰的組成成分；在燃盡階段，燃料顆粒的溫度可以達到800～1000℃，灰的成分繼續得到釋放。在本章討論生物質燃燒過程中鉀的釋放機理時，將分別在揮發分揮發階段和燃盡階段進行討論。這兩個階段是通過溫度范圍進行區分的，認為700℃以下為揮發分揮發階段，700℃以上為燃燒和燃盡階段。生物質熱解過程中鉀的釋放機理也在揮發分揮發階段一并討論。

生物質燃燒和熱解中鉀的釋放規律與生物質的種類密切相關。比如，木材中鉀的釋放規律就與稻草中截然不同。這是因為不同生物質中鉀的含量、賦存形式以及與其他元素的關聯均有所不同。此外，實驗過程的參數如反應器類型、升溫速率、顆粒大小以及氣體流量等均對鉀的釋放規律有影響。

圖3所示為幾種不同生物質在熱解或燃燒過程中鉀的釋放規律[31-35]。實驗中從固定床反應器的兩側先后通入氮氣和空氣作為一次風和二次風來分別實現揮發分揮發和燃盡的實驗條件。當爐內溫度升至預設溫度后，將盛有樣品的坩堝推入爐內進行加熱，根據計算，升溫速率約為50℃/min。通過檢測底灰中鉀的含量并利用反平衡法計算鉀的釋放量，鉀的釋放比例Φ鉀=(燃料中鉀的含量-底灰中鉀的含量)/燃料中鉀的含量×100%。

圖4 甘蔗渣和松木屑在不同反應器中快速熱解或慢速熱解下鉀的釋放規律[36-37]

升溫速率對于鉀的釋放具有重要的影響，圖4所示為甘蔗渣和松木屑在不同反應器、不同熱解速率下鉀的釋放規律[36-37]，其中樣品1 和樣品2 分別為甘蔗渣在流化床反應器中快速熱解（熱解速率大于1000℃/min）和在固定床反應器中慢速熱解（熱解速率10℃/min）條件下鉀的釋放規律；樣品3、樣品4和樣品5分別為松木屑在金屬絲網反應器中快速熱解（熱解速率1000℃/min）、在金屬絲網反應器中慢速熱解（熱解速率1℃/min）和在熱重分析儀中慢速熱解（熱解速率1℃/min）條件下鉀的釋放規律。

鉀在生物質中的賦存與Cl 和S 的賦存密切相關，其釋放規律也受Cl和S釋放的影響。因此將生物質燃燒過程中Cl和S的釋放規律進行了總結，如圖5所示[31-35]。

2.1 揮發分揮發階段鉀的遷移和釋放

如圖3 和圖4 所示，生物質燃燒過程中鉀的釋放主要發生在燃盡階段，即溫度高于700℃的階段。對于不同生物質來說，在低升溫速率或中等升溫速率以下，生物質在熱解或揮發分揮發階段（溫度低于700℃）中所釋放的鉀含量比較接近，均低于燃料中鉀含量的20%。而在甘蔗渣的快速熱解中（升溫速率大于1000℃/min），當溫度為500℃和600℃時鉀的釋放量仍較低，當溫度升至700～900℃范圍時，鉀的釋放大幅提高，達到燃料中鉀含量的50%～60%。

同時，Cl和S的釋放與鉀的釋放并不同步，有較大的差異。如圖5(a)所示，對于木材和燕麥等Cl含量較低的生物質，Cl 的釋放規律相似，均在500℃時已經達到較高的釋放比例（高于70%）。而Cl 含量較高的大麥中Cl 的釋放規律有所不同。當溫度低于700℃時，大麥中Cl的釋放明顯低于木材和燕麥（約35%），當溫度達到800℃時，其釋放才達到類似的比例。這說明Cl 在揮發分揮發階段的釋放是有限制的，而限制的因素有可能是某些有機官能團的含量。在圖5(b)中，不同種類的生物質中S的釋放規律有所不同，但其在揮發分揮發階段的釋放比例均高于鉀的釋放比例。總而言之，盡管生物質中鉀的賦存與Cl和S密切相關，但在揮發分揮發階段，鉀的釋放與Cl和S的釋放并不同步。

圖5 幾種生物質在燃燒過程中Cl和S的釋放規律[31-35]

盡管鉀在揮發分揮發階段的釋放非常少（低升溫速率或中升溫速率），但這一階段內鉀的賦存形式并未保持不變。前面提過，生物質中的鉀以有機物和無機物的形式并存，而無機鉀的主要存在形式為KCl和少量的K2SO4等。如圖5(a)所示，對于木材來說，Cl 的釋放主要發生在揮發分揮發階段，而這一階段鉀的釋放非常低，說明KCl中的鉀在揮發分揮發階段發生了轉化，轉移到了其他物質中從而繼續留在生物質中沒有被釋放。Zintl 等[38]研究了KCl和不同生物高分子聚合物在200～700℃范圍內的熱解反應。他們認為，低溫下Cl的釋放源自KCl與有機物中側鏈上的羧基官能團反應，釋放出HCl并生成羧酸鉀，如反應式(1)所示。利用分子束質譜（MBMS）的方法同樣在生物質燃燒中發現了低溫下HCl的生成[24]。在反應(1)的基礎上，還有其他的猜想認為KCl能夠與有機物反應，釋放HCl并將鉀固定在有機物中。Bridgewater[39]研究了KCl 與不同模型化合物之間的化學反應，并發現除了羧酸之外，酯基、乙縮荃、半縮醛和羥甲基等官能團均能夠與KCl 反應并生成HCl，但他們的反應活性有所不同。另外，在揮發分揮發過程中，生成的有機鉀能夠互相轉化，使反應更加復雜。

除了HCl 之外，CH3Cl 同樣被發現是KCl 與有機物在揮發分揮發階段反應的一種含Cl 產物。Hamilton 等[40]率先在生物質燃燒過程中發現了大量CH3Cl的生成，他們將其歸因于生物質中木質素和果膠成分對Cl-的甲基化作用。Saleh 等[41]在稻草的熱解實驗中發現，當溫度在250～500℃范圍內時，燃料中Cl 的主要釋放形式是CH3Cl。當溫度為250℃時，幾乎全部的Cl 都以CH3Cl 的形式釋放，隨著溫度的增加，其他含Cl 產物如HCl 逐漸產生。Sailaukhanuly 等[42]證實，生物質中的果膠成分對于KCl 具有甲基化作用，進而生成CH3Cl。Czégény等[43]在木質素和聚氯乙烯（PVC，能夠產生HCl）的熱解實驗中觀測到了CH3Cl的生成，證明了木質素同樣具有對Cl-的甲基化作用。熱解反應中含Cl氣體產物的平衡（HCl、CH3Cl 氣體或含Cl 氣體產物）受到反應條件如溫度、升溫速率等的影響，而這些都有待進一步研究。

總而言之，在揮發分揮發階段，無論Cl 以怎樣的形式被釋放，大部分鉀從KCl中轉移到有機物中，以有機鉀的形式存在，而不是被釋放。小部分被釋放的鉀可能來自于有機鉀在低溫下的分解[44]。

2.2 鉀的一次釋放和二次反應

當溫度上升至500℃以上后，有機鉀開始逐漸分解。Wigmans等[45]和Hashimoto等[46]提出如式(2)和式(3)的分解機理，并證實了有機鉀的存在形式為K-O-Char。式(2)和式(3)說明，有機鉀的分解能夠生成原子態的鉀，同時生成有機物或釋放CO2、CO等氣體。有機鉀還能夠在H自由基等自由基的存在下被催化分解[47-49]，釋放出鉀，如式(4)中所示。未被分解的有機鉀可能繼續以有機鉀的形式存在，也可能轉化為在850℃以下都比較穩定的K2CO3，但這一猜想還未被實驗證實。

根據以上猜想，當溫度達到500℃時，鉀的釋放量應該有明顯的增加。然而，如圖3所示，當溫度在500～700℃時，所有生物質在中等升溫速率下鉀的釋放量仍較低。這說明雖然有機鉀在這一溫度范圍內發生了分解，但并未相應地伴隨著鉀的大量釋放。Okuno 等[36]將此現象歸因于一次釋放的鉀與燃料顆粒之間發生了二次反應，從而抑制了鉀的釋放。在他們的實驗中，采用了能夠利用He 氣流來抑制二次反應的金屬絲網反應器（WMR）來研究燃料顆粒熱解過程中堿金屬的一次釋放。如圖4所示，在樣品4和樣品5的對比中，同在1℃/min的低升溫速率下熱解，在熱重分析儀中（TGA）熱解的松木屑在900℃下釋放的鉀含量很低，而在WMR中熱解的松木屑在溫度達到600℃后鉀的釋放量顯著增多，遠高于同等條件下在TGA 中的釋放量。這說明的確存在一次釋放的鉀與有機物間的二次反應，能夠大幅度抑制鉀的釋放。比較圖3中稻草在中等升溫速率下的燃燒和熱解，可以清晰地看到在500～700℃的范圍內鉀在燃燒和熱解條件下的釋放量相差無幾，說明在此溫度區間內，鉀的釋放主要來自于揮發分揮發（或熱解）。Knudsen等[32-33]在固定床實驗中也發現，不穩定的鉀與燃料中的有機物發生了重復的吸附和脫附過程。

鉀在燃料中的釋放過程分為3個階段：第一階段，隨著溫度的升高，揮發分前體從顆粒中擴散而出，在此過程中部分揮發分前體與顆粒內的有機物發生反應從而轉化為有機鉀的形式；第二階段，從顆粒中釋放出的鉀以揮發分的形式存在，并通過揮發繼續釋放；第三階段，部分揮發分中的鉀在揮發過程中與其他物質反應生成有機鉀或礦物質鉀。Saleh 等[41]認為，鉀的整體釋放速率由顆粒外的揮發而不是顆粒內的擴散控制，而揮發過程能夠被自由基促進，如式(4)所示。

由以上分析可知，鉀在500～700℃范圍內的釋放是揮發分揮發過程中的一部分。有機物分解釋放出的原子態的鉀（易與水蒸氣反應生成KOH）可能是這一過程中鉀的主要釋放形式[45-49]，然而一次釋放的鉀與生物質各種成分之間的二次反應抑制了鉀的真正釋放，并促使一次釋放的鉀轉化為有機鉀、礦物質鉀等其他形式。因此，一次釋放、二次反應和自由基的催化是影響鉀釋放過程的3個重要因素。揮發分揮發過程中一次釋放的鉀在二次反應中可能發生的反應路徑有：①與HCl 反應生成KCl；②與含S物質反應生成K2SO4；③與Si、Al和Ti等無機元素反應生成礦物質，留在灰中；④通過嵌入反應或氧化反應生成K2CO3；⑤直接釋放到空氣中。

2.3 燃燒和燃盡階段鉀的釋放

圖3 和圖4 說明，鉀的釋放主要發生在燃料的燃燒和燃盡階段，其原因既可能是由于溫度的升高（稻草在1100℃下熱解釋放的鉀含量明顯升高），也可能是由于氧氣的參與（同等溫度下燃燒比熱解釋放的鉀多）。燃燒和燃盡階段釋放出的鉀的含量和形式，很大程度上取決于鉀在幾種二次反應路徑中的分布和二次反應路徑之間的競爭。

（1）鉀的釋放量 如圖3 所示，當溫度高于700℃時，所有生物質中鉀的釋放均顯著提高，盡管提高的程度有所不同[31-35]。燃料中Cl和Si的含量被認為對鉀的釋放具有重要的影響。對于兩種木材山毛櫸和云杉來說，二者的Cl 含量都很低，但在高溫下山毛櫸中鉀的釋放量明顯高于云杉。這可能是因為云杉中Si 的含量較高，將部分鉀固定在了灰中。Si對鉀釋放的抑制作用通過水稻和大麥燃燒中鉀的釋放也能得到佐證。水稻和大麥中Cl 的含量非常接近（水稻中為0.71%，大麥中為0.79%），但大麥中Si的含量（0.81%，質量分數，下同）不到水稻中Si 含量（1.7%）的一半，使得大麥在燃燒中釋放了更多的鉀。與Si 相反，Cl 被認為對鉀的釋放具有促進作用。大麥（0.81%） 和小麥（0.79%）中具有相近的Si 含量，而大麥中鉀的釋放明顯高于小麥，因為大麥中的Cl 含量（0.79%）高于小麥中的Cl 含量（0.27%）。Si 對鉀釋放的抑制作用和Cl 對鉀釋放的促進作用在不同的溫度范圍內分別起主導作用，能夠通過水稻和小麥中鉀的釋放反映出來。水稻中Si 和Cl 的含量分別約為小麥中的2 倍，其中Cl 對鉀釋放的促進作用在800℃以上開始起主導作用，當溫度升至1200℃時，Si的抑制變成主導作用。因此，在水稻和小麥的燃燒中，當溫度為800～1100℃時水稻中鉀的釋放高于小麥，當溫度升至1200℃以上時水稻中鉀的釋放低于小麥。這樣的結論是合理的，因為KCl 從800℃左右開始揮發，而硅酸鹽在更高的溫度才開始沉淀。Cl 對鉀釋放的促進作用和Si 對鉀釋放的抑制作用，分別證實了鉀的二次反應中路徑①和路徑③的存在。

（2）鉀的釋放形式 當燃燒Cl 含量較高的生物質燃料時，Cl 在低溫下不能全部釋放，因而在700～800℃范圍內鉀的主要釋放形式是KCl。Dayton等[21]利用分子束質譜（MBMS）研究了柳枝稷在固定床中燃燒時堿金屬的釋放規律，他們發現KCl是K的主要釋放形式，且隨著實驗條件（溫度、氧氣和水蒸氣濃度）的變化改變很小。Jensen 等[31]研究了稻草熱解過程中K 和Cl 的轉化及釋放，同樣發現在700～830℃范圍內K 的主要釋放形式是KCl。Johansen 等[50]在高Cl 生物質的燃燒和熱解中發現，K 與Cl 的釋放具有緊密的聯系。在他們的研究中，高溫下鉀的釋放量受到燃料中Cl 含量的限制。如前文所述，大部分Cl 已經在低溫下被釋放，所以高溫下所釋放出的KCl大部分來自于二次反應路徑①中生成的KCl，以及少量燃料中在揮發分揮發過程中未完全揮發掉的KCl。

然而，KCl并不總是燃燒和燃盡階段鉀釋放的最主要形式，尤其對于Cl含量較低的生物質來說。Knudsen 等[33]研究了一年生生物質在燃燒過程中鉀的遷移和釋放規律，且其實驗設備與Jensen等[31]和Johansen等[50]的設備相同。他們發現，燃料內Cl的含量對鉀的釋放規律有重要的影響。在高Cl/K 比的燃料中，一大部分鉀在700～800℃范圍內以KCl的形式釋放；而在低Cl/K比的燃料中，KCl的釋放并不明顯，一部分K被固定在更具熱穩定性的含鉀硅酸鹽中。Olsson 等[51]發現，高Cl 含量在500℃以上能夠對鉀的釋放起到促進作用，而在500℃下卻影響很小。前面總結到，Cl 的釋放主要發生在揮發分揮發階段，溫度往往低于500℃，因此，揮發分揮發階段并未釋放完的富余Cl 能夠促進鉀在燃燒和燃盡階段以KCl的形式被釋放。

對于Cl含量較低的生物質，如木材，KCl并不是500～800℃范圍內鉀的主要釋放形式。Dayton和Milne[52]認為，對于某些木材等Cl和K含量較低而S含量較高的生物質，一部分鉀主要以K2SO4的形式釋放并沉積在灰分中，支持了二次反應中路徑②的猜想。當燃料中S 的含量相對于K 的含量較低時，K2SO4的釋放也可忽略，K2CO3成為了高溫下（800～1100℃）鉀的主要釋放形式，即鉀的二次反應中的路徑④。根據熱力學平衡計算可知，K2CO3在800℃以上開始分解。Misra等[53]在熱重實驗中發現，根據燃料的不同，K2CO3在700～900℃的范圍內分解。根據二次反應的路徑③，Si 能夠抑制鉀的釋放。Van-Lith 等[34-35]發現，具有最低K/Si 比的生物質中鉀的釋放量最低，因為更多的鉀被Si 固定在礦物質中。Al 和Ti 的作用與Si 相似，具有固定鉀并抑制其釋放的作用。Ca 含量對于鉀的釋放也有重要影響，因為Ca 能夠與鉀在生成硅酸鹽的過程中發生競爭。然而，Si、Ca等元素在鉀的釋放或固存中起到的作用仍不明確，需要進一步的研究。除了以上提到的鉀釋放的各種形式，部分有機物分解產生的原子鉀可能不發生其他反應而被直接釋放到環境中，即為二次反應中的路徑⑤。對于木材等Cl 含量較低的生物質，當溫度在500℃以下時，釋放出的少量鉀即可能屬于這一部分。另外，當水蒸氣存在時，氣態的原子鉀易轉化為氣態的KOH。Dayton等[21]發現，增加燃燒環境中的水蒸氣含量有助于將釋放的KCl轉化為KOH，體現了二次反應中路徑①和路徑⑤的競爭關系。

3 影響生物質中鉀釋放的因素

根據生物質中鉀的釋放機理可知，影響鉀釋放的幾個關鍵過程是一次釋放、二次反應和自由基的催化。因此，影響生物質中鉀釋放的因素包括：燃料成分和粒徑、反應溫度和升溫速率、反應器類型等。

3.1 燃料成分和粒徑

不同種類的燃料成分不同，其燃燒和熱解過程中鉀的釋放規律也有所不同。如前文所述，燃料中其他成分如Cl、S、Si、Al 等物質的含量都對鉀的釋放規律有影響。Cl 能促進鉀以KCl 的形式釋放，S 能促進鉀生成K2SO4，Si 和Al 能抑制鉀的釋放并將其固存在灰中。另外，不同生物質中鉀的含量和賦存形式也不盡相同，同樣能夠影響其釋放規律。燃料的粒徑對鉀的釋放規律也有影響。Davidsson等[24]和Blasing等[22]觀測到，增大燃料的粒徑對木材中鉀的釋放具有抑制作用。這是因為燃料的粒徑越大，揮發分前體在顆粒內部的停留時間越長，顆粒內部發生的二次反應越多，從而抑制了揮發分的一次釋放。

3.2 反應溫度和升溫速率

反應溫度和升溫速率對鉀的釋放規律具有非常重要的影響。在中等升溫速率以下，鉀在700℃以下的釋放量都很低；在快速升溫中，鉀在700℃下的釋放量已經很高，如圖4 所示；在700℃以上，鉀的釋放量通常較高。Keown等[37]利用流化床/固定床兩用反應器研究了升溫速率對鉀釋放規律的影響，當設備采用流化床模式時升溫速率大于1000℃/min，當設備采用固定床模式時其升溫速率約為10℃/min。圖4中（樣品1和樣品2）的結果證明，提高升溫速率能夠有效地促進鉀的釋放。一種可能的原因是高升溫速率能夠促進揮發分與有機物之間的反應，生成更多的自由基（如[H]），而自由基的產生能夠促進有機鉀的分解，從而釋放出更多的鉀。另一種解釋為高升溫速率能夠降低揮發分揮發過程的時間，從而抑制了揮發分與有機物之間發生的二次反應。Okuno 等[36]發現，在生物質的快速熱解反應中，焦炭生成過程中與焦炭生成后鉀的釋放同樣強烈；而在慢速熱解中，鉀的釋放主要發生在焦炭生成之后。圖4 中樣品3 和樣品4 的比較直接說明，慢速熱解過程中一次釋放的鉀比快速熱解中一次釋放的鉀含量高，因為在樣品3和樣品4的實驗中利用金屬絲網反應器避免了一次釋放的鉀發生二次反應。這一結論被圖4 中樣品2 和樣品3 的對比間接證明。這可能是因為高升溫速率降低了揮發分在顆粒內部的停留時間，因而產生了更少的揮發分，但這一理論尚未被研究證實。600℃下，松木屑在金屬絲網反應器中慢速熱解（樣品4）所釋放的鉀要高于甘蔗渣在流化床中快速熱解（樣品1）所釋放的鉀，而在700℃以上二者非常接近，這說明高升溫速率產生的自由基在700℃以上更為活躍。

3.3 反應器類型

反應器類型決定了反應的升溫速率和氣流量等因素，從而影響鉀的釋放規律。比如，流化床比固定床的升溫速率更高，能夠促進自由基的產生從而促進鉀的釋放；金屬絲網反應器能夠提供He 氣流來抑制二次反應的發生，進而促進鉀的釋放。在圖4中，松木屑在金屬絲網反應器中慢速熱解所釋放的鉀（樣品4）高于甘蔗渣在固定床反應器中慢速熱解所釋放的鉀（樣品2），這是因為He 氣流抑制了鉀的二次反應。當升溫速率升至1000℃/min以上時，同樣兩組實驗得到了相反的結果，松木屑在金屬絲網反應器中快速熱解所釋放的鉀（樣品3）低于甘蔗渣在流動床反應器中快速熱解所釋放的鉀（樣品1），證明高升溫速率產生的自由基對鉀釋放的促進作用要比抑制二次反應對鉀釋放的促進作用更為顯著。

4 鉀的釋放機理

圖6總結了生物質燃燒和熱解過程中鉀的釋放過程和路徑，用來闡述其釋放機理。生物質燃料中鉀的賦存形式包括有機鉀、無機鉀和含鉀礦物質等（圖6方框中物質）；有機鉀分解所釋放出的一次產物（圖6 三角形中物質），最終會經過不同路徑的二次反應以其他形式釋放或留在灰中；鉀的最終釋放形式與釋放過程中發生的二次反應密切相關，主要包括KCl、K2SO4、含鉀礦物質以及部分KOH（圖6橢圓中物質）。鉀在揮發分揮發階段（圖6實線所表示的過程）釋放量較少，主要進行有機鉀與無機鉀的相互轉化、鉀的一次釋放和二次反應，而在燃燒和燃盡階段（圖6虛線所表示的過程）釋放量較多。

5 結語與展望

生物質燃燒和熱解過程中鉀釋放的研究已經取得了實質性的進展。盡管如此，仍然有一系列問題尚未解釋清楚，為了更好地理解生物質中鉀的釋放規律，以下問題有待研究人員進一步深入研究。

圖6 鉀的釋放機理

（1）生物質的主要成分，即幾種模型化合物（纖維素、半纖維素、木質素）對揮發分揮發階段鉀遷移和釋放的影響。

（2）鉀的遷移和釋放過程中伴隨的含Cl 產物的釋放規律，以及鉀釋放與氯釋放規律之間的關系。

（3）有機鉀的分解和鉀的一次釋放特性。

（4）影響鉀二次反應的條件，二次反應各路徑之間的競爭關系以及鉀的最終釋放特性。