以常溫固相反應合成納米氧化鋅的研究

姜偉 陳智 朱俊杰

摘? ?要：提出了一種常溫固相反應合成納米氧化鋅的方法，將原有固相反應中的高溫煅燒操作轉變為干燥與烘焙操作，并使用碳酸鈉以及七水硫酸鋅作為反應原料進行實踐。結果顯示，依托該方法能夠得到粒徑范圍為6.0～12.7 nm的納米氧化鋅產品，且不存在團聚現象。

關鍵詞：常溫固相反應;納米氧化鋅;前驅體

納米氧化鋅的使用范圍較為廣泛，因此，其制備受到了較高的關注。當前，制備納米氧化鋅的方法有很多，包括有機溶液沉淀法、機械研磨法、沉淀轉化法、沉淀萃取法、超聲霧化熱分解法、固—固相化學反應法等。相比較來說，固—固相化學反應法的成本更低，且制備效果更好，因此，有著極高的探究與應用價值。

1? ? 常溫固相反應的簡述

1.1? 常溫固相反應的內涵

相比于高溫、低溫固相反應來說，常溫固相反應能夠在室溫或是近室溫的條件下發生反應，且反應物大多以配位鍵、非共價的分子間作用力等相連，容易發生斷裂。該反應產生的污染較小，符合綠色與環保要求。常溫固相反應可以劃分為擴散、反應、成核以及生長這4個階段，且每個階段均會對反應速率產生影響。

1.2? 常溫固相反應的反應機理

固相反應指所有包含固相物質參加的化學反應，主要包括固—固相反應、固—氣相反應和固—液相反應等類型。在制備納米氧化鋅的過程中，使用了固—固相化學反應法，其反應機理主要如下：反應物在遷移過程中蒸發—凝聚、溶解—沉淀到相界面上;在相界面上發生化學反應，傳熱傳質使反應基本在相界面上進行;反應物通過產物層的擴散達到一定厚度，進一步反應到必須使反應物通過產物層的擴散。

1.3? 常溫固相反應的影響因素

影響常溫固相反應的因素主要如下：第一，反應物化學組成與結構的影響。反應物結構狀態質點間的化學鍵性質、各種缺陷的多少均會對反應速率產生影響。基于此，在實際的反應中，可以使用多晶轉變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格效應，以此達到提高反應效率的效果。第二，反應物顆粒尺寸及分布的影響。通常來說，參與反應的固體顆粒愈小，反應愈劇烈;顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。在進行常溫固相反應中，準確稱取反應物粉末以及充分研磨是必然步驟。其中，充分的研磨能夠促使反應物的比表面積增大，確保反應物之間可以更好地接觸，為反應物分子之間的擴散與反應提供支持。另外，由于顆粒尺寸不同，其反應機理也可能會發生變化。

2? ?以常溫固相反應合成納米氧化鋅的方案設計

納米氧化鋅的粒徑介于1～100 nm，是一種高端的高功能精細無機產品。其性質多樣且特殊，包括非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等。依托納米氧化鋅在光、電、磁、敏感等方面的特殊性能，能夠完成壓電材料、壓敏電阻、圖像記錄材料、紫外線遮蔽材料、變阻器、氣體傳感器、高效催化劑、熒光體、磁性材料和塑料薄膜等多種產品的制造[1]。納米氧化鋅的應用范圍極為廣泛，其合成制備方法有著極高的探究價值。

相比于其他納米氧化鋅的制備方法，固相反應合成法有著更大的應用優勢。該方法不僅能夠降低納米氧化鋅的制備成本與流程復雜度，還能夠克服其他方法中存在粒子團聚的問題。同時，固相反應合成法不需要溶劑、反應條件更容易掌控、產品產出率更高，因此，在本次實驗中選擇這一方法完成納米氧化鋅的合成。在本研究中，主要使用了價格更低、來源更廣的碳酸納（Na2CO3）以及七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）作為反應原料，并在常溫、常壓、無溶劑的條件下完成納米氧化鋅（粒徑在6.0～12.7 nm）的合成。

3? ? 合成方法

3.1? 制備前驅體碳酸鋅

前驅體碳酸鋅的制備流程主要如下：稱取無水碳酸鈉11 g、七水硫酸鋅29 g，分別放置于研磨器皿中并展開持續10 min的研磨;完成第一次研磨后，將獲取的無水碳酸鈉與七水硫酸鋅粉末充分混合，并再次展開研磨（第二次研磨），持續時間為10 min;完成第二次研磨后，將混合粉末放置于遠紅外干燥箱中，使其在100 ℃的條件下持續干燥2 h，以此完成前驅體碳酸鋅的制備。

3.2? 制備納米氧化鋅

完成前驅體碳酸鋅的制備后，需保持其干燥，并放置于烘焙箱中，在200 ℃的條件下持續烘焙1 h。此時，應當進行稱重操作。實踐得出，經過1 h烘焙后混合粉末始終為17 g，這表明了混合粉末中的碳酸鋅已經全部分解為氧化鋅。

3.3? 納米氧化鋅的純化

獲得氧化鋅后，為了保證最終產品的純凈程度，需要進一步落實納米氧化鋅的純化操作，流程具體如下：依托去離子水洗，剔除烘焙后得到氧化鋅中的SO42-;將獲得的物質使用無水乙醇進行洗滌，洗滌次數需控制在3次及以上;落實減壓過濾，并將其放置于干燥箱中，使其在120 ℃的條件下完全干燥，以此獲得純凈的納米氧化鋅。

4? ? 結果分析

4.1? 前驅體碳酸鋅分解溫度的差熱分析

為了測量前驅體碳酸鋅分解時的特征溫度以及熱量變化，本次研究引入了差熱分析。差熱分析屬于熱分析方法的一種，主要指在程序控溫下，測量物質和參比物的溫度差與溫度或者時間的關系的一種測試技術[2]。

在差熱分析中，使用了微機差熱分析儀，此時，升溫速度為10 ℃/min、差熱量程為25 μV、空氣氣氛。差熱分析結果顯示，在本次實驗中，碳酸鋅的分解溫度為200 ℃;其分解過程屬于吸熱過程;在150～500 ℃范圍內，僅存在一個吸熱峰值，證實了該溫度（200 ℃）為碳酸鈉的分解峰。

4.2? X射線粉末衍射分析

為了確定粉末內部粒子的空間分布狀況，本次研究引入了X射線粉末衍射分析的方法。對于X射線衍射分析而言，其屬于一種結構分析方法，原理為：將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，由于在結晶內具有規則排列的原子或離子，X射線會發生散射;同時，發生散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的、特有的衍射現象。

在X射線衍射分析中，使用了射線衍射儀，此時，管電壓為35 kV、管電流為35 mA、Cu靶為Kα、RS為0.3 mm、狹縫為DS/SS 1°。本實驗對前驅體碳酸鋅與納米氧化鋅產品分別展開了X射線衍射分析，依托謝樂公式完成相應粉末粒徑的計算，得出：前驅體碳酸鋅的粒徑為12.7 nm、納米氧化鋅的粒徑為6.0 nm。

根據獲取到的X射線衍射圖能夠得出，納米氧化鋅的峰位置、強度均與粉末衍射標準聯合委員會提出的標準內容保持一致;得到的d值為2.620（002）、2.803（100）、2.486（101）、1.924（102）以及1.629（110），可以說明，獲取的納米氧化鋅產品為六角相氧化鋅。由于其峰值呈現寬化，證明獲得的納米氧化鋅產品的粒度較細。

4.3? 投射電子顯微鏡測定結果

為了進一步明確獲得的納米氧化鋅產品的內部結構，本次研究引入了投射電子顯微鏡測定。依托透射電子顯微鏡，能夠觀察到在光學顯微鏡下無法看清的、小于0.2 μm的細微結構（主要為亞顯微結構或超微結構）[3]。由于電子束的波長要比可見光和紫外光短得多，且電子束的波長與發射電子束的電壓平方根成反比，所以，在電壓越高的情況下，電子束的波長越短，能夠實現顯微鏡分辨率的提升。目前，透射電子顯微鏡的分辨力可達0.2 nm，符合本實驗中獲取的納米氧化鋅（粒徑為6.0 nm）的觀測需求。

在透射電子顯微鏡測定中，使用了日立H-600透射電子顯微鏡，得出的結果如下：合成的納米氧化鋅產品的粒子呈現出棒球形，且粒度分布相對均勻，并未觀察到團聚的現象;粒徑在6.0～12.7 nm，與上述X射線粉末衍射分析得到的結果呈現出極高的一致性。

4.4? 與其他生產工藝的比較

4.4.1? 與傳統生產工藝的比較

傳統的納米氧化鋅制備工藝主要如下：第一，物理法。依托光電技術促使原料在惰性氣體或是真空中蒸發，以此將原子或分子轉變成納米微粒;或是使用球磨、噴霧等力學過程完成納米氧化鋅的制備，包括分子束外延、脈沖激光沉積、等離子體合成等等。第二，化學法。包括液相法、氣相法等。其中，液相法有直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠凝膠法、反相膠束法、水熱法;氣相法有化學氣相氧化法、激光誘導化學氣相沉淀法、噴霧熱解法等[4]。

在傳統生產工藝中，納米氧化鋅極容易出現團聚現象，且需要大量的溶劑參與，生產成本較高、工藝更為復雜。而對于本研究中提出的常溫固相法來說，其有效地克服了傳統工藝中存在團聚現象的缺陷，且不需要使用溶劑、合成工藝簡單、污染更少、產量更高，有著更好的應用前景。同時，從當前的發展趨勢上來看，基于常溫固相反應合成的納米氧化鋅產品有著更廣泛的應用前景，需求產量也更大。例如，化妝品使用的肉紅色透明氧化鋅、透明橡膠品制作時需要的活性氧化鋅只能夠使用常溫固相反應合成的納米氧化鋅產品。另外，通過使用常溫固相法，可以獲得規格不同的納米氧化鋅產品，滿足更多的用途要求。

4.4.2? 與原有固相法生產工藝的比較

固相法也在納米氧化鋅制備中得到了一定程度的應用。該方法的傳統展開方式如下：將金屬氧化鋅、鋅鹽依照一定的比例充分混合配制出前驅物，一般有草酸鋅、碳酸鋅或氫氧化鋅;研磨后展開高溫煅燒，促使物質發生固化反應，直接獲取或經過再次研磨后得到納米氧化鋅粉末，該方法有著較大的應用優勢，但是操作難度較大，且需要進行高溫煅燒。

本次研究中，在原有固相法的基礎上，使用干燥與烘焙的方式替代高溫煅燒操作，形成了常溫固相法完成納米氧化鋅粉末的制備，進一步擴大了固相法的應用范圍，降低了操作難度。

5? ? 結語

常溫固相反應能夠降低納米氧化鋅的制備成本與流程復雜度，還能夠克服其他方法中存在粒子團聚的問題，因此，有著更大的應用優勢。以鹽酸鈉以及七水硫酸鋅作為反應原料，結合制備前驅體碳酸鋅、干燥與烘焙、納米氧化鋅的純化等操作，獲取了粒徑在6.0～12.7 nm的納米氧化鋅產品。對該產品進行結構檢測得出：納米氧化鋅產品與粉末衍射標準聯合委員會提出的標準內容保持一致;納米氧化鋅產品的粒子呈現出棒球形，且粒度分布相對均勻，并未觀察到團聚現象。

[參考文獻]

[1]郭夢雅，李曉意，易 凱.納米氧化鋅的制備及抗菌性能研究[J].包裝工程，2019（19）：172-179.

[2]邢宇軒，杜? ?快，魏? ?亮.微/納米氧化鋅制備及影響因素探究[J].化學工程師，2019（9）：78-81，73.

[3]郭小峰，羅義勇，王麗影.氧化鋅納米線的制備及其光催化性能探究[J].應用化工，2019（9）：2 150-2 152.

[4]張立生，李? ?慧，張漢鑫.納米氧化鋅的應用及制備工藝研究進展[J].濕法冶金，2019（2）：79-83.