固態有機合成反應分析

王佳 孫慧敏 李思怡

摘? ?要：先分析了固態有機化學反應，隨后介紹了固態反應中分子的運動和影響因素，希望能給相關人士提供有效參考。

關鍵詞：固態;有機合成;反應分析

有機化學反應通常在有機溶液內發生，從而使物料可以均勻混合，維持熱量交換的穩定性。在近幾年的研究中，存在利用固態形式進行有機合成反應的現象，其反應速度、反應選擇性以及收率等方面和溶液合成反應相比具有明顯優勢，提升了反應空間效率，在未來工業領域發展中具有廣闊的應用前景，為此需要對其進行深入系統的研究。

1? ? 固態有機化學反應

1.1? 縮合反應

縮聚型固態合成反應主要是近幾年新發展起來的一種全新縮聚轉化方式，能夠使有機單體在其熔點溫度以及超出單體自身熔點，但低于聚合產品熔點狀態下產生一種縮聚反應的形式。針對部分有機物聚酰胺以及聚酯而言，通常會選擇固態縮聚過程輔助輪胎內層簾子線實現性能和結構要求。結合固態反應研制人工型有機物大分子，當下存在諸多實際案例。狄克曼縮合反應即二酯在惰性氣體保護中，處于無水溶劑環境以及加熱回流的狀態下進行反應活動，為了預防分子之間產生反應，狄克曼主要是在高度稀釋后的溶液中實施縮合反應。隨后Toda等人提出在固相中實施庚二酸二乙酯與乙二酸二乙酯的縮合反應，無需惰性氣體提供保護，可以利用直接蒸餾的方法獲得產品，和液相條件下生產出來的產品比較并沒有發現太大的差異，比如室溫狀態下進行10 min的反應，產品的收率達到了82%，但在甲苯內，處于氮氣的保護狀態下，產品加熱回流可以達到74%～81%的產率，證明該種方法屬于一種環境友好型、經濟、簡便的操作方法。

內含活潑亞甲基化合物以及羰基化合物處于異相狀體中時，會出現Knoevenagel反應。Sebti等提出內含活潑亞甲基相關化合物與醛在NaNO3/FAP以及氟磷灰石兩種體系內，會產生Knoevenagel反應。相關試驗結果證明FAP屬于一種高活性載體，可以促進反應的發生，但物質的反應速率相對較慢，產率較低，把NaNO3固定裝載到FAP中，形成NaNO3/FAP固載試劑，進一步提升了FAP活性，在短短的反應時間當中，能夠得到94%～98%的收率，該試劑還擁有再生功能，可以進行重復應用，屬于環境友好型的催化劑。同時，使用該種試劑操作，反應過程十分溫和，整個操作過程簡單方便，屬于一種有效的方法[1]。

1.2? 重排反應

二苯乙二酮-二苯乙醇酸所產生的重排反應主要是在加熱回流狀態下實施具體操作，而相關反應時間是10 min～24 h，如果是處于室溫狀態中進行反應，則具體的反應時間以4天為宜，整體反應時間相對較長。TODA等曾處于固相條件下實施相關反應操作，最終結果證明，該種重排反應主要發生于0.1～6.0 h，處于80 ℃條件下，可以收獲0%～95%的重排物質，而攜有給電子基的二苯乙二酮在實際操作中，反應速度相對較慢，甲氧基二苯乙二酮在經過6 h的反應后，僅僅獲得32%的重排反應物質。在相關反應啟發之下，YU等結合微波輻射技術推動反應實施，最終試驗結果發現，短時間內，不管是二苯乙二酮攜帶吸電子基還是攜帶給電子基，都會出現重排反應，并使得重排產物的收率相對較高，該種方法在一定程度上也能夠進一步縮減反應時間，促進產率的有效提升，該種方法與傳統加熱形式進行比較，整個操作過程十分簡單，屬于一種良好的合成手段。

酮肟重排后會產生酰胺反應，該種反應主要是處于液相環境中實施，多種試劑產品被應用到甲酸、濃H2SO4、多磷酸、二氯亞砜、液態二氧化硫等反應過程當中。Ghiaci等提出在固相環境下，將AlCl3當成試劑，并按照不同物質的量比對AlCl3以及酮肟進行混合，并在40～80 ℃的條件下，進行30 min研磨活動，最終Beckmann重排產物可以獲得100%的收率，即多種酰胺化合物。這種反應操作方式十分簡單，同時，具體的反應條件也十分溫和，擁有較高的轉化率，屬于一種高效、優質的合成手段。

1.3? 氧化還原反應

羰基偶氮化合物這種物質的傳統合成方法主要是處于液相環境下實施的，但該種合成方法也存在明顯缺陷與問題。比如氧化體系相關制備工作十分繁瑣，而相轉移催化劑的采購價格也十分昂貴，如果應用大量溶劑，便會導致環境受到污染，加熱攪拌裝置的處理流程也十分復雜。Wang等曾經提出過選擇價格低廉、在空氣中較為穩定的Fe（NO3）3·9H2O充當氧化劑，而處于固相環境下，將代替芳基的卡巴肼與Fe（NO3）3·9H2O全面混合，進行5 min的研磨操作，便可以使二芳基卡巴腙氧化產物的收率在85%～91%。該種方法的反應條件十分溫和，同時，處理過程簡單、高效，屬于一種環境友好型的處理方法。

在無機材料中固定裝載試劑，并將其融入異相反應當中受到了大眾的廣泛關注，該種方法擁有操作簡單、反應速率快、選擇性高等優勢，同時，也可以把NaBH4固定裝載于Al2O3液相內，針對多種羰基化合物實施還原處理。Varma等提出，在固相條件中，把NaBH4固定裝載于Al2O3內形成NaBH4/Al2O3固載試劑，充當還原劑以及混合多種羰基化合物，當處于微波照射條件下時，會輕易產生反應，還原產物收率在62%～93%[2]。

1.4? 酸堿中和反應

在化學物質鑒別分析工作中，大部分是通過具體物質固態反應實施辨別真假的操作活動，而應用最為頻繁的檢驗手段是固態組合物之間因為加熱作用而產生相應的酸堿中和反應，最終出現顏色變化，該種熱色型變化擁有較強的機敏性，應用十分普遍。比如固態酸與結晶型紫內酯共同構成的雙組分混合物質處于熱量作用下會開始出現反應，并從原本的無色狀態轉變為一種藍色狀態，這一過程通常應用于商品商標的真假識別以及壓敏復印紙等。

1.5? 有機組合式反應

組合型化學是20世紀90年代初期促進固態有機物產生合成反應環境下形成的新型合成化學反應，該種方法主要是結合概率基本原理，在相似的反應基礎上，短時間內迅速實施合成反應，同時，還會生成大量的近似化合物種類。而雜環型高分子化合物擁有良好的藥物動力學功能，在現代植物農藥、醫藥等產品的設計研制中具有重要的作用。該種類型小分子集群的出現逐漸成為固態合成項目中的前沿研究課題。

2? ? 固態反應中分子的運動形式和影響

2.1? 分子運動

分子自身性質對于固態合成反應所產生的影響其實比不上周圍分子排列形式的影響。分子之間的距離、空間對稱性以及分子相對取向會直接影響反應結果。固態合成中分子產生化學反應很難會使分子排列方式改變。固態光化學反應相關拓撲化學控制理論中提出晶體自身結構直接決定了反應的發生方式以及是否可以產生反應。在分子結合反應中，反應物移動時一直是維持最小距離，該原理也給固態合成反應提供了可靠的理論基礎。固態光反應通常是晶體內臨近分子之間所產生的反應，通過X射線晶體衍射或物質立體結構等因素，可以輕易對晶體內反應物的分子分布方式進行系統研究，得到準確的反應推測機理[3]。

在固態合成反應中，分子屬于一種運動形式，結合拓撲化學理論，固態合成反應通常可以分為4個環節實施：第一是分子開始松動，固態合成反應在初始狀態中主要是從一個或者數個核晶點開始，隨后經晶體開始傳播，通過多種形式產生位點，比如于晶體內產生機械缺陷與晶體變形，而該種變形問題會使分子出現松動現象。第二是分子發生改變，化學鍵的舊鍵在設置反應劑內會出現斷裂，并生成新鍵，該步驟與溶液中的反應十分相似。第三是生成固態溶液，固態合成反應中生成的少數產品會于原始晶體內快速構成固體溶液。第四是產品的分離，產品濃度在初期晶格為最易值時，便會開始結晶，結合化學方法，根據產品濃度變化和反應劑決定反應速率，便不會對反應速率產生任何影響。

2.2? 分子影響因素

第一是結晶水方面的影響。在固態合成反應中，部分反應物質中存在類似于結晶的晶格成分，而相關晶格成分在實際反應中會相繼釋放出來，在反應物質表面生成一種液膜，溶解該部分的反應物，但該種微量溶劑并不會使反應的限度與方向產生改變，相反，還會導致加速反應問題，削弱反應溫度的影響。

第二是研磨的影響。外力結合摩擦生熱以及相關效應增加反應體系的自由能，活化整個體系。表層自由能增多，在外力作用下，固體破碎，顆粒體積減小;儲存彈性張力能，在反應靜力剪切力的影響下，粒子會出現變形問題。

該種活化可以結合不同能量形式進行耗散與轉換，比如固體合成、化學分解、同質晶體轉化、無定型、聚集以及破碎等過程。因此，力學化學含有力的作用，在固態化學反應中，可以處于無外力條件下實施，盡管研磨反應能夠快速實施，即在力的作用下，反應活化。

第三是分子尺寸的影響，小體積分子與平面分子的擴散速度相對較快。在固態條件下，反應劑表面積能夠控制化學反應速率，而反應也通常出現在反應劑接觸表面控制區域，也可能是反應劑的顆粒尺寸因素對固態反應速率產生影響的原因。

第四是雜質的影響，雜質主要通過兩種形式對固態反應力產生影響，第一，雜質可以對還原劑缺陷結構產生一定影響，能夠使反應速率改變。第二，由于低共熔點范圍縮小，便會出現液體，該種情況下反應速率相繼加快。但假如低共熔點高于反應溫度，則證明雜質不會對動力學產生太大影響。

第五是晶格空隙的影響，固體中存在各種不規則結晶，便會產生高能量區域，為此規則排列晶格則擁有較高的自由能，高能區對于新相的形成屬于一種良好的區域位置，而混亂排列通常也處于核晶過程中心[4]。

第六是輻射影響，固體受到高能量輻射的影響容易產生缺陷，而相關缺陷問題會導致固體形成不同形狀。

第七是分子包結的影響，在分子包結作用下，分子會處于定向排列狀態，并獲得希望產品。

3? ? 結語

因為在固態有機反應中，不存在溶劑分子影響，所以，和溶液的反應體系完全不同，導致局部反應部位的濃度提升，加快了反應效率，而在固態條件下，反應分子能夠進行有序排列，實現定向反應，提高反應收率與反應速率。固態合成也為實現綠色生產提供了有效的措施，擁有廣闊的發展前景。

[參考文獻]

[1]吳琦琪，喬? 瑋.異相光催化技術在能源與環境及有機合成領域的研究進展[J].科學通報，2019（32）：3 309-3 326.

[2]曾潤生.新有機合成技術用于有機化學實驗教學的探索與應用[J].化學工程與裝備，2019（11）：275-276.

[3]王宜迪，李瀾鵬.環境友好型蒙脫土K10催化劑在有機合成反應中的應用[J].當代化工，2019（10）：2 440-2 444.

[4]崔家銘.有機金屬鎂化物等多種格氏試劑系列反應化學合成應用的研究[J].當代化工研究，2019（6）：176-177.