稻-鱔種養結合模式對稻田土壤性質及鎘吸附與解吸的影響

孫麗娟，宋 科，秦 秦，張翰林，王 峻，薛 永*

(1 上海市農業科學院生態環境保護研究所，農業部上海農業環境與耕地保育科學觀測實驗站，上海市農業環境保護監測站，上海低碳農業工程技術研究中心，上海市設施園藝技術重點實驗室，上海 201403；2南京農業大學資源與環境科學學院，南京 210095)

過去的50年間，農業化肥、殺蟲劑的施用，新品種的研發以及耕作方式的改進使得世界農產品產量穩步上升，日漸滿足人類對糧食的需求。然而，長期施用化肥和殺蟲劑對農田生態環境也造成了負面影響，如提高了昆蟲對殺蟲劑的抗性，增加了農業生產成本等[1-2]。當前世界生態環境面臨著資源緊缺、污染普遍等問題，因此亟需探索將資源消耗型、污染帶入型的傳統農業向生態循環型、綠色安全型的現代農業轉型發展的新思路。

農田生態種養結合模式在國內外均具有悠久的歷史，約1 200年前中國就有生態種養結合模式的記載。Xie等[3]調查表明，種養結合模式中水稻產量及產量的穩定性與水稻單種模式沒有顯著差別，但種養結合模式比單種模式所需要的殺蟲劑減少約68%，所需要的化肥減少約24%。種養結合模式中水生動物，如魚、鰍、鱔、蟹等，可與作物如水稻、蔬菜等產生互惠的協同作用。研究表明[4]，水生動物可減少水稻昆蟲，而水稻可通過改善水體環境促進水生動物生長發育。水稻和水生動物的氮素互補可減少種養系統氮肥的外源輸入，進一步減少氮素向環境釋放。稻田大量施用化肥、農藥等造成的環境污染問題，導致稻田養魚的面積逐年減少，因而積極推廣種養模式是實現化肥和農藥減量化的有效途徑。

國外圍繞農田生態種養模式的研究主要集中在農田種養結合的生態學過程及其生態環境效應評價等方面，如農田種養結合模式對大氣環境的影響[5-7]，種養結合模式農田的物質與能量循環機理與農田生物多樣性交互作用等[8-9]。國內有關稻漁共作生產技術研究的報道很多，但主要為稻田養蟹的生產技術與效益分析方面，而對于農田種養結合模式中的生態學過程和調控機理研究不多。種養模式下，水生動物與作物的交互作用對土壤的理化性質產生一定的影響，從而可能影響污染物如重金屬的環境行為，而有關種養結合模式下對污染物環境行為的研究較少。土壤重金屬的移動性和生物有效性與重金屬在土壤中的吸附解吸過程密切相關[10]，重金屬的吸附解吸過程與土壤基本理化性質如pH、有機質含量、陽離子交換量(CEC)、氧化還原電勢、粘土礦物、碳酸鈣以及鐵錳氧化物含量等密切相關[11-12]。因此，本研究以典型重金屬鎘(Cd)為研究對象，分析稻-鱔種養結合模式對稻田土壤鎘吸附和解吸過程的影響，以期為種養結合模式的生態環境效益評估提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗設置

試驗在崇明三星生態種養結合基地進行，設置稻-鱔種養結合和非種養結合(水稻單一種植)兩種模式。種養結合模式設置4個處理：施N量按常規用量(種養CK)；施N量減少10%(種養-10%)；施N量減少20%(種養-20%)；施N量減少30%(種養-30%)；種養結合模式中所有試驗小區均放養鱔魚，所有處理施肥時間和方法按當地習慣。非種養結合模式同樣設置4個處理：施N量按常規用量(非種養CK)；施N量減少10%(非種養-10%)；施N量減少20%(非種養-20%)；施N量減少30%(非種養-30%)；非種養結合模式中所有試驗小區均沒有放養鱔魚。

水稻肥料為尿素(含氮46%)和復合肥(總養分51%，N-P2O5-K2O%為17-17-17)。肥料運籌和試驗設置見表1。

表1 試驗設置和水稻肥料運籌

注：基肥中的復合肥①在稻田翻耕前按 285.0 kghm2用量一次性施入;其他基肥在小區劃定后，根據面積折算后施用

1.2 土壤基本理化性質分析

2017年11月中旬晚稻收割后，采集種養結合和非種養結合模式稻田土壤(0—20 cm)樣品，風干過篩后于干燥陰涼處保存。依據魯如坤[13]的方法分析土壤的pH、總氮、總磷、速效鉀含量以及陽離子交換量(CEC)。

1.3 重金屬含量分析

風干過100目(孔徑149 μm)尼龍篩的土壤樣品，經HCl、HNO3、HF、HClO4消化后，采用火焰原子吸收測定土壤銅、鋅、鉛、鎘、鉻、汞、砷等重金屬含量。

1.4 吸附解吸試驗

配置Cd2+(CdCl2·2.5H2O)質量濃度為5 mgL、10 mgL、20 mgL、40 mgL、50 mgL、60 mgL的試劑，準確稱取過60目(250 μm)篩的風干土壤樣品1.000 g，加入20 mL含不同質量濃度Cd2+的試劑，渦旋15 s使樣品混勻，恒溫(25℃)振蕩(200 rmin)48 h后，以4 000 rmin離心10 min，用定量濾紙過濾離心管中的上清液，過濾后用火焰原子吸收光譜儀測定上清液Cd2+的濃度。

吸附試驗完成后，利用去離子水清洗土壤3次以去除土壤溶液殘留的Cd2+，具體步驟為加入20 mL去離子水，渦旋15 s后，以4 000 rmin離心10 min，棄去上清液，重復3次。清洗完成后加入20 mL 0.01 molL CaCl2解吸液，渦旋15 s，在振蕩器上25℃振蕩24 h，4 000 rmin離心10 min，用定量濾紙過濾離心管中的上清液，過濾后的溶液用火焰原子吸收光譜儀測定Cd2+的濃度。

1.5 土壤Cd2+吸附量計算及擬合模型選擇

吸附模型的選擇：分別用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型擬合不同處理組水稻土壤對鎘的吸附熱力學曲線。

(1)Langmuir等溫吸附模型

(2)Freundlich等溫吸附模型

Qe=KfCne

式中，Ce為平衡后的溶液中剩余金屬離子的質量濃度(mgL)；Qe和Qmax分別為平衡吸附量和最大吸附量(mgkg)；b為與吸附能量相關的平衡常數，其值越大，表示吸附劑的吸附性能越強；n和Kf為Freundlich等溫吸附模型方程參數，Kf為分配系數，表示吸附劑吸附能力系數；n為常數，表示吸附的難易程度，n=0.1—0.5表示易于吸附，n>2表示難于吸附。當吸附劑表面存在不均一特征或吸附劑表面的吸附質存在相互作用時，可用Freundlich等溫吸附模型進行表征。

1.6 數據分析

所有數據均為3次重復的平均值±標準偏差。數據采用SPSS 20.0 和Origin 8.0 進行統計分析，利用SPSS 16.0進行單因素方差分析(ANOVA)，并采用多重比較法(LSD 法)比較差異顯著性(顯著性水平為0.05)。種養結合及非種養結合模式不同肥料處理樣品以及對照中不同數值之間的顯著性差異分析通過LSD進行檢測，P<0.05為具有顯著差異。

2 結果與分析

2.1 土壤基本理化性質

如表2所示，供試土壤為弱堿性土壤，pH接近8.0，減氮處理對水稻土壤pH影響不大，除了常規施肥處理組外，不同減氮處理組種養結合模式下的土壤pH有略低于非種養結合模式的趨勢。土壤總氮含量在0.13%—0.20%，種養結合模式下的土壤總氮含量有高于非種養結合模式的趨勢，減氮20%和30%處理組中，種養結合模式土壤總氮含量分別比非種養結合模式高42.85%和18.75%，可見種養結合模式有利于提高土壤總氮含量。土壤有機質含量為1.7%—2.5%，減氮處理組中，種養結合模式有增大土壤有機質含量的趨勢，減氮10%、20%和30%處理組中，種養結合模式下土壤的有機質分別比非種養結合模式高27.75%、28.16%、30.00%。土壤陽離子交換量(CEC)為20—28 cmolkg，隨著減氮量的增大，土壤CEC增大，種養結合模式下稻田土壤的CEC高于非種養結合模式(常規施肥處理組除外)。

2.2 土壤重金屬總量

如圖1所示，該基地土壤重金屬值處于較低水平，除Zn、Cd及Hg輕微超標外，其他重金屬元素如Cu、Pb、Cr、As的含量低于《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)的一級標準。常規施肥處理組中，種養結合模式下重金屬含量有低于非種養結合模式的趨勢，而減氮處理組中，種養結合模式下稻田土壤Cu、Zn、Pb、Cd及Cr的含量有高于非種養結合模式的趨勢，而且隨著減氮量的增大，兩種模式的差異越顯著，兩種模式下元素As和Hg的含量差異不顯著。

2.3 土壤Cd2+吸附熱力學

如圖2、3和表3所示，不同處理組稻田土壤對Cd2+的吸附過程用Langmuir模型和Freundlich模型擬合效果均較好，相關性系數R2均達到0.91以上。

Langmuir模型得到的稻田土壤Cd2+最大吸附量為986—1 081 mgkg，減氮處理組中，種養結合模式下土壤Cd2+最大吸附量均高于相應處理組中的非種養結合模式，可見，化肥減量處理下種養結合模式可增大土壤Cd2+的最大吸附量。對比相關性系數，可以看出稻田土壤對Cd2+的吸附等溫線用Freundlich模型擬合的結果相對較好，R2均達到0.96以上，說明稻田土壤對Cd2+的吸附更可能是一個不均一的多相界面，吸附的Cd2+之間存在相互作用力。式中的n為0.2—0.3，表明稻田土壤容易吸附Cd2+。

表3 稻田土壤鎘的等溫吸附Langmiur及Freundlich擬合參數

Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich for isotherm adsorption of cadmium in paddy soil

處理LangmiurQmaxbR2FreundlichKfnR2種養-CK1 043.193.110.930 668.790.280.988種養-10%1 081.592.810.937 687.150.290.989種養-20%1 035.333.560.944 677.210.280.985種養-30%1 059.783.170.938 685.310.290.990非種養-CK1 043.434.070.917 710.990.290.983非種養-10%1 013.545.360.930 709.770.260.971非種養-20% 986.225.220.930 676.830.240.967非種養-30%1 023.904.550.931 697.760.270.973

2.4 土壤鎘吸附與解吸的關系

如圖4所示，不同處理組中，土壤鎘的解吸量與吸附量成正相關關系(R2>0.9)，稻田土壤對鎘的解吸量隨著其吸附量的增加而增大。土壤鎘的解吸率隨著初始Cd2+添加濃度的增大而升高，但總的來說，稻田土壤鎘的解吸量不超過19%，這與本試驗稻田土壤與Cd2+有較強的吸附親和力有關，也就是說土壤保留了部分外源Cd2+，這部分不能解吸的Cd2+可代表土壤固定Cd2+的能力。當土壤Cd2+的解吸量為0時，通過解吸量與吸附量之間的相關方程，可以計算土壤對Cd2+的固持量。非種養結合減氮10%處理組土壤對Cd2+的固持量最大(218.62 mgkg)，非種養結合對照處理組土壤對Cd2+的固持量最小(163.08 mgkg)。常規施肥處理組中，種養結合模式土壤對Cd2+的固持量(205.80 mgkg)高于非種養結合模式；而減氮量相同的情況下，種養結合處理組土壤對Cd2+的固持量均略低于非種養結合處理組，表明減氮條件下，種養結合模式可減少稻田土壤Cd2+的固持量，從而降低土壤對Cd2+環境容量的趨勢。

3 討論

種養結合可以提高土壤有機質含量，李學東等[14]研究發現，實施種養結合模式3年后，0—20 cm耕層土壤的有機質、氮、磷、鉀等養分顯著提高，其中有機質、土壤磷提高幅度最大，種養結合模式可改善土壤酶活性并增加土壤主要微生物的分布和數量。本研究中，種養結合模式下稻田土壤的有機質含量也有增加的趨勢，這可能與鱔魚活動有關。土壤有機物質具有較多的含氧官能團(羧基、酚基、羥基等)，重金屬與有機物之間有較強的親和性，研究表明有機質含量低的土壤重金屬吸附量降低[12，15]，因而有機質含量相對較高可能是稻-鱔種養結合模式下土壤Cd2+吸附量較大的原因之一。

土壤陽離子交換量(CEC)是指土壤膠體所能吸附的各種陽離子的總量，可表征土壤吸附營養物質的能力，是評價土壤質量及保肥能力的重要指標。研究表明，黑炭CEC遠低于礦物和腐植酸，因而黑炭吸附的Pb2+和Cd2+量也遠低于礦物和腐植酸[16]。馮佳蓓等[17]研究也發現，有機質含量和CEC高的土壤對Pb2+、Cu2+、Cd2+及Zn2+的吸附量均較高。本研究中，減氮處理組中，種養結合模式下土壤的CEC有高于非種養結合模式的趨勢，有理由猜測CEC較高是種養結合模式下土壤鎘最大吸附量增加的另一主要原因。試驗土壤對Cd2+的吸附熱力學曲線可用Langmiur和Freundlich模型擬合，這與袁勝等[18]研究結果一致。從R2來看，Freundlich擬合效果更好，表明稻田土壤對Cd2+的吸附更可能是一個不均一的多相界面，吸附的Cd2+之間存在相互作用力。房莉等[19]研究也發現，農田土壤、林地土壤和草地土壤對Cd2+的吸附熱力學數據運用Freundlich方程擬合效果更好，相關系數均大于0.9，達極顯著水平。相同處理組中，種養模式下土壤Cd2+吸附量的增加可能是導致試驗小區稻田土壤中Cu、Zn、Pb、Cd及Cr含量高于非種養結合模式的主要原因。

土壤重金屬解吸量可作為其重金屬吸附強度的指標，往往用來說明膠體表面活性吸附位點與重金屬離子結合的牢固強度。本研究中，土壤鎘的解吸率低于19%，表明稻田土壤對Cd2+有較強的吸附性能。土壤的黏粒含量、有機質、CEC、pH均能影響土壤對Cd2+的固定能力，其原理與這些性質引起的土壤表面吸附力、羥基及羧基大小、土壤表面電荷大小、土壤溶液中交換性離子濃度有關[19]。本研究中，減氮量相同的情況下，種養結合處理組稻田土壤對Cd2+的固持量均略低于非種養結合處理組，這可能與減氮處理組中，種養結合模式稻田土壤有機質含量及CEC較非種養結合模式高，而pH相對較低有關。