熱氯解法四氯乙烯裝置運行中存在的問題及改進措施

摘 要：介紹了熱氯解法四氯乙烯裝置的建設背景、熱氯解法四氯乙烯工藝，總結了熱氯解法四氯乙烯工藝運行中存在的問題及改進措施。

關鍵詞：氯解;四氯乙烯;問題;改進措施

1 熱氯解法四氯乙烯裝置建設背景

為履行《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》國際公約，甲烷氯化物生產企業應建副產四氯化碳的配套處置設施，其處置技術有四氯化碳轉化技術和焚燒技術。因焚燒處理成本較高，會帶來二次污染，還會造成資源的浪費，生產企業一般會選擇將四氯化碳轉化為有一定市場需求的化學品，實現變廢為寶。

四氯化碳轉化技術主要有轉產一氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯及ODS替代品，還可以合成精細化工產品如肉桂酸、二苯甲酮，合成中間體如三氯乙酰氯、DV甲酯、氯菊酯、氯氰菊酯等。

目前甲烷氯化物多數生產企業選擇配套轉產四氯乙烯裝置，其工藝流程與甲烷氯化物相似，只有少數企業轉產一氯甲烷、三氯甲烷及ODS替代品等。四氯乙烯主要用作新型制冷劑R125的生產原料、干洗劑及清洗劑，我國四氯乙烯消費量占全球總消費量的50%左右，是四氯乙烯需求大國，四氯化碳轉產四氯乙烯能產生一定的經濟效益，故從2006年開始至今國內建了10多套四氯化碳轉產四氯乙烯裝置并已投產，其單套產能在1～3萬t/a，與企業的甲烷氯化物裝置配套。

2 熱氯解法四氯乙烯工藝簡介

采用C1～C3烴或其部分氯化的氯代烴為原料，和氯氣及甲烷氯化物裝置副產的四氯化碳一起進入反應器的混合器中，熱氯解生產四氯乙烯。反應進料全部為氣相物料，反應溫度維持在約500℃到600℃，且反應器出口要有一定量的未反應完的氯氣存在，反應產物經冷凝、分離、提純，最終得到優質的四氯乙烯產品，副產31%鹽酸及含六氯乙烷、六氯丁二烯和六氯苯的高沸物。從產品物流中分離出來的四氯化碳可以循環回反應器，使四氯化碳全部轉化;未反應完的氯氣經分離干燥后也同樣循環回反應器。

為了原料易得，原料一般選用天然氣和一氯甲烷，以天然氣為例，四氯化碳轉化成四氯乙烯的主要反應方程式為：

（2n-1）CH4+（6n-4）Cl2+CCl4→nC2Cl4+4（2n-1）HCl+Q

總反應方程式中n為自然數，且n≥1，反應放出的熱量Q以參與反應的每摩爾氯氣計約為24kcal，反應器溫度是通過循環四氯化碳來控制的。

反應分兩步進行，第一步為天然氣與氯氣氯化生成四氯化碳及氯化氫，并提供第二步反應所需的熱量;第二步為第一步生成的四氯化碳與外加的甲烷氯化物副產的四氯化碳在高溫下部分熱氯解為四氯乙烯及氯氣，同時副產一定量的高沸物。

3 熱氯解法四氯乙烯工藝運行中存在的問題及改進措施

3.1 腐蝕問題

由于反應要求氯氣過量，整個工藝中除精餾系統物料中不含氯氣外，其余系統都含有氯氣，若物料水分含量超過100ppm時設備及管線材料腐蝕相當嚴重，檢修頻繁。

由于反應為高溫低壓，反應器在循環應力、介質溫度、介質的pH值超過臨界值情況下，致使材料抗腐蝕疲勞性能下降，發生疲勞破壞，使用壽命縮短。

腐蝕問題對應改進措施：

設備及管道材質選用耐腐蝕材料，滿足設計及使用要求，加工質量符合規范要求;

做好原料、中間物料及回收物料的水分監控，水分超標及時進行排查和處理;同時應加強系統干燥器的運行管理，周期性進行切換與再生操作，干燥劑失效后必須更換后再投入使用;系統檢修時應做好物料置換及系統隔離等保護措施，防止空氣進入系統引起腐蝕;嚴格控制好反應溫度，防止溫度超過設備材料耐溫范圍。

3.2 堵塞問題

當反應溫度過高或局部氯氣濃度過高時，反應會生成炭黑及高沸物，引起系統堵塞，影響正常生產。

由于水分超標產生金屬設備及管線腐蝕，運行一段時間后，系統會累積氯化亞鐵等金屬氯化物結晶，引起設備及管線堵塞。

堵塞問題對應改進措施：

優化反應條件，控制好投料比例、投料速度、反應溫度、反應壓力、物料濃度、物料流速，防止炭黑的生成，減少高沸物的產率;做好高沸物引起易堵塞部位的伴熱及物料沖洗等管控，同時應考慮采用四通管件代替彎頭的配管等防止堵塞的技術措施;因金屬氯化物結晶引起的堵塞，都是可溶性的氯化物，只有定期進行清洗消除堵塞;同時應加強系統物料水分的控制，降低水分含量，減輕設備及管線腐蝕，確保系統長周期穩定運行。

3.3 效益問題

由于近年來國外四氯乙烯行業憑借品質和價格優勢對我國市場進行傾銷，對國內四氯乙烯生產企業造成較大壓力，大大縮小了國內生產企業的利潤空間。

由于反應要副產相當于四氯乙烯產量5%～15%（wt%）的高沸物，生產企業殘液處置量大，處理費用昂貴，提高了生產成本。

效益問題對應改進措施：

提高生產水平，提高產品質量，降低消耗，降低生產成本，提升企業競爭力，使之能與國外先進生產企業相抗衡;優化工藝指標，減少高沸物的產率，減少殘液處置費用;優化工藝指標，提高外加甲烷氯化物副產的四氯化碳消耗定額，以減小高沸物的總量，減少殘液處置費用;建配套殘液減量化裝置，充分提取殘液中有用成分進行綜合利用，找到適合企業自身的最佳出路;建增值空間更大的下游產品生產線，如三氟氯乙烯生產線，利用提取殘液中大量的六氯乙烷生產三氟氯乙烯，三氟氯乙烯是一種重要的含氟聚合單體及含氟中間體，其可以由四氯乙烯或六氯乙烷制得。

積極研究與開發四氯化碳的轉化技術，選擇技術經濟指標最佳的四氯化碳處置方案;積極研究與開發四氯乙烯技術含量和附加值更高的下游產品，實現工業化并加以推廣應用，獲取更大的經濟效益，使企業在激烈的市場競爭中立于不敗之地。

作者簡介：

萬大林（1978- ），男，民族：漢，籍貫：重慶忠縣，學歷：本科，職稱：助理工程師瀘，研究方向：化學工程。