水凝膠的制備及其在水處理中的應用

陳柱良 潘志輝 梁 廷 張朝升

(廣州大學 廣東 廣州 510006)

一、背景

工業的快速發展對自然環境與生態系統造成許多惡劣的影響；如一些工業在生產過程中將含有各種有毒有害物質，如重金屬離子、染料或有機物的廢水直接排放到自然水體中。廢水中的有毒有害物質，即使它們的含量較低，也會直接或間接性地危害人體健康(Vardhan,K H,Kumar,P S and Panda,R C,2019)。目前，可以利用多種水處理技術去除此類物質，包括化學沉淀、離子交換、生物處理、反滲透和吸附等。在上述方法中，吸附法是一種經濟與有效水處理方法(Godiya,C B,Sayed,S M and Xiao,Y,et al.,2020)。近年來，水凝膠作為一款新型的吸附材料，由于其具有良好的機械性能，并且易于使用和回收再利用，已被廣泛研究以及應用于水體中污染物的吸附。水凝膠是由分子鏈聚合而成的具有三維網絡結構的聚合物，具有高吸水和生物降解性，并且水凝膠中含有大量官能團，能與水中重金屬和染料有效結合，從而吸附水中的污染物質。本文主要綜述水凝膠的制備及其在水處理中對有毒有害污染物的吸附效能。

二、水凝膠制備

凝膠的制備根據水凝膠的來源、聚合物組成、結構、物理性質、離子電荷分為物理和化學交聯兩種制備方法。除此之外，研究者們近年開始研發一種新型互穿網狀結構水凝膠，用以克服單純利用物理或化學交聯制備水凝膠的缺點。

(一)物理交聯

(二)化學交聯

化學交聯是利用化學共價交聯方法來制備水凝膠。化學交聯水凝膠比物理交聯水凝膠具有更好的力學性能和穩定性，并且通過添加交聯劑如N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，可以在溫和的條件下(室溫和pH值為 7)快速制備水凝膠(Hennink,W E and van Nostrum,C F,2012)，因此它是制備水凝膠常用和有效的方法。研究表明，增加水凝膠的交聯程度可以提高水凝膠的機械強度，但同時降低聚合物分子鏈的彈性，導致水凝膠溶脹和吸附能力下降(Fekete,T,Borsa,J and Takács,E,et al.,2016)。因此，在水凝膠的制備中，需要確定交聯劑的最佳用量。

(三)互穿網絡結構水凝膠

互穿網絡結構水凝膠分為兩種類型：一種是同步互穿成型，即將兩種或以上能獨立成型的網絡結構體混合，同步形成相互貫穿的互穿網絡結構水凝膠；另一種是分步成型，即將已經交聯的聚合物浸入由另一種單體、引發劑、交聯劑以及催化劑構成的混合溶液中，從而制成互穿網絡結構水凝膠。相比單網絡結構水凝膠，互穿網絡水凝膠增加了網絡中物理交聯點，從而提高水凝膠的強度。例如將海藻酸鈉與丙烯酰胺結合可制備成力學性能優異的互穿網絡結構水凝膠，其斷裂應力達到156 kPa，斷裂應變為23；其拉伸性能比單網絡結構海藻酸鈉水凝膠(斷裂應力為3.7 kPa，斷裂應變為1.2)或聚丙烯酰胺水凝膠(斷裂應力為11 kPa，斷裂應變為6.6)有顯著提高(Jeong-Yun,S,Xuanhe,Z and Widusha R K,I,et al.,2012)。

三、水凝膠在水處理中應用

水凝膠對水中有毒有害有機物、重金屬離子與染料具有較強的吸附能力，其高保濕度和高吸水性也有利于提高水凝膠吸附污染物的能力，是一種十分理想的吸附材料。

(一)吸附去除染料

Mandal(Mandal,B and Ray,S K,2014)等制備了殼聚糖-聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸羥乙酯(CPCS)和殼聚糖-聚丙烯酸鈉-聚甲基丙烯酸羥乙酯(SCPCS)互穿網絡結構水凝膠，并且研究其對水溶液中甲基紫(MV)和剛果紅(CR)的吸附性能。研究表明，水中染料濃度在10～140 mg/L時，水凝膠具有較高的吸附能力，其中CR吸附量為9.5～119 mg/g，MV吸附量為9.2～98 mg/g。Soleimani(Soleimani,K,Dadkhah Tehrani,A and Adeli,M,2018)等通過在改性氧化石墨烯納米片上原位聚合丙烯酰胺制備化學水凝膠，研究其對水溶液中亞甲基藍的吸附性能。研究表明，這種水凝膠可以在40分鐘內達到吸附平衡，最大吸附量為92.3mg/g，并且通過4輪再生實驗表明其解吸率達到100～85%。由此可以得知，水凝膠能快速吸附水中染料，并且有很好的去除效果。

(二)吸附去除重金屬

Igberase(Igberase,E,Osifo,P and Ofomaja,A,2014)等以殼聚糖為原料接枝聚苯胺制備化學水凝膠，并且研究其對銅離子的吸附性能。研究表明增加pH值可以使殼聚糖質子氨基中的氫離子與銅離子之間的吸附競爭減少，使吸附容量和速率增加。當pH值為5時吸附量達到最大，最大吸附量為100mg/g。解吸附實驗表明，0.5M HCl對銅離子吸附飽和的水凝膠進行洗脫，水凝膠解吸附銅離子率達到97.1%。Zhu(Zhu,Y,Zheng,Y and Wang,F,et al.,2016)等使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)，成功增加了磁性殼聚糖-聚丙烯酸互穿網絡水凝膠的孔徑，并研究其對重金屬鎘與鉛的吸附性能。研究表明，20min內水凝膠對重金屬的吸附迅速達到平衡，最大吸附量分別是鎘為308.84mg/g，鉛為695.22mg/g；經過五次循環吸附/解吸附后，水凝膠對兩種重金屬的吸附率僅分別下降9.29%與4.99%。各研究結果都表明，水凝膠對重金屬離子具有很好的吸附/解吸附能力,并且水凝膠能多次回收循環利用，從而節省廢水處理廠運行成本。

(三)吸附去除有機物

Cui(Cui,W,He,J and Wang,H,et al.,2018)等合成還原型石墨烯氧化物-聚苯胺/二氧化鈦互穿網絡凝膠(rGH-PANI/TiO2)，并且用其作為電極降解水中有機物。研究發現，rGH-PANI/TiO2水凝膠可以100%降解水中苯酚、2,4-二氯苯酚和雙酚A；而水凝膠對焦化廢水中TOC與COD的去除率分別為53.1%與71.9%。Dong(Dong,C,Lu,J and Qiu,B,et al.,2018)等利用Fe3O4納米顆粒、還原型石墨烯氧化物(RGO)和聚丙烯酰胺(PAM)制備的Fe3O4-RGO-PAM化學水凝膠協同光催化芬頓反應作用下對精細化工廢水進行處理，1小時后廢水中COD從10400mg/L降解至2840mg/L。Lessa(Lessa,E F,Nunes,M L and Fajardo,A R,2018)等利用廢棄咖啡渣(WCG)與殼聚糖和聚乙烯醇(PVA)結合制備化學水凝膠，用于吸附去除醫藥廢水中美他咪唑(MET，吸附量為6.29mg/g)、乙酰水楊酸(ASA，9.92mg/g)、對乙酰氨基酚(ACE，7.52mg/g)和咖啡因(CAF，8.21mg/g)。研究還發現，多達五次的吸附/解吸附實驗中，水凝膠仍能顯示出優良的回收利用特性；第五輪吸附時仍對各種吸附物有80%以上的吸附效率。綜上所述，利用各種交聯方法制備而成的水凝膠對有機物具有較高的降解或吸附效能，對于污廢水處理工藝具有較高的利用價值。

(四)吸附去除無機鹽

Kluczka(Kluczka,J,Gnus,M and Kazek-K?sik,A,et al.,2018)等合成了鋯(IV)-殼聚糖(Zr-CTS)化學水凝膠珠，研究其對硼離子的吸附性能。研究表時，當pH值為6-7時水凝膠珠對硼的吸附效能最好，吸附量達到24.5mg/g。Liu(Liu,X and Zhang,L,2015)等利用鋯改性殼聚糖制備了化學水凝膠，并且研究其對水溶液中磷酸鹽離子的吸附性能。與其他吸附劑相比，這種新型水凝膠可以在50分鐘內達到平衡吸附，它對磷的最大吸附量為60.6mg/g。

四、總結

綜上所述，通過物理交聯、化學交聯或互穿網絡等形式制備得到的水凝膠具有溶脹率高、吸附容量大、吸附速率高等特點，并且水凝膠能多次再生和重復利用，因此在水處理方面有著很高的應用前景。