肉桂和羥基肉桂酸在食品風味調節中的應用

曹婭，錢志偉，楊雅新

河南農業職業學院食品工程學院（鄭州 451450）

肉桂可產生不同的化學物質賦予食品不同的風味，其中羥基肉桂酸（HCAs）對食品風味有著較大的影響。羥基肉桂酸（HCA）以游離形式廣泛分布于植物性食品中，或與奎尼酸或多糖等其他成分結合在一起。從科學角度來看，羥基肉桂酸被廣泛證明與健康促進有關。在食品加工過程中，天然植物的酚類結構可以發生熱誘導反應，這些反應對食品的風味有著顯著的影響。眾所周知，食物的適口性會影響人們對食物的選擇。因此，HCA對食品風味的影響也與健康有關。一般而言，植物性食品中的天然酚類化合物會被認為對食品選擇產生負面影響，因為其會賦予食品苦味屬性。在黑麥谷物中，天然食品酚類物質（即HCA）也可賦予食品苦味屬性。如將小麥磨成精制面粉可能與精制小麥食品適口性的改善有關，推測是由于去除麩皮或HCA。當精制小麥和全麥面包都采用相同成分（精制面粉和全麥面粉）制成時，精制小麥谷物面包比全麥谷物面包更受歡迎。研究表明，配料和加工技術可以提高對全麥面包的喜愛程度。對熱加工食品中HCA在風味產生中的作用進行簡要回顧。

1 肉桂酸的食品風味功能研究

1.1 肉桂的功能

肉桂的應用領域十分廣泛，在化工、食品生產加工領域比較常見，肉桂有健胃功效，能夠增強食欲，在食品生產中主要作為調味品和添加劑，在香料生產過程中也會使用，肉桂中的桂皮酸屬于胺酸類物質，它可以鎖住香氣，在蜂蜜、櫻桃和杏干香料中添加使用，在日化用品中也會添加這種物質。除此之外，肉桂可作為氣味改善物[1]。肉桂醛能夠抑制口腔細菌生長，在牙膏、口香糖中添加使用。在現代中藥理論中，肉桂是一種重要的中藥物質，其具有降糖降脂、抑制醛糖還原酶活性等功效[2]。肉桂中富含揮發油成分，占比介于1%～2%之間，除此之外，肉桂中還含有苷類化合物、黃烷醇及其多聚體等物質成分。近年來，有學者從肉桂中提取出多種具有藥理活性的物質[3]。

1.2 肉桂的活性成分研究

肉桂中揮發油含量較高，含油量介于1.2%～2.0%之間。揮發油提取方法比較多樣化，目前，肉桂油加工提煉技術主要是分子蒸餾分離技術，使用GC-MS聯用技術分析蒸餾物化學成分。董巖等[4]從肉桂中提取多種揮發油。Jiang等[5]研究發現，揮發油中化學成分主要包括桂皮醛，含量在75%～90%之間，除此之外，還有香豆素、反式肉桂醛、水楊醛、香蘭素、丁香酚、桂醇、桂酸等成分。肉桂醛是肉桂油的主要組成部分，其中抗菌性較強的物質有兩種，分別是以酚類為主的香芹酚，以及以醛類為主的肉桂醛，還有羥基肉桂酸，可應用于食品保鮮。

1.3 肉桂在食品加工領域的應用

肉桂作為一種高價值的中藥材和食材，在食品加工中主要制成食品添加劑或者調味品使用；除此之外，肉桂還可以作為殺菌、保鮮、除臭等藥物，在食物防腐劑、香料生產中不可或缺[6]。

肉桂中的肉桂醛成分能夠抑制食物變質，起到保鮮防腐作用，用其制成的防腐劑可以添加在方便面、口香糖、檳榔等食物中；肉桂能夠保留香氣，常與櫻桃、杏、蜂蜜等輔助生產各種香料。Li等[7]利用肉桂酸和環己醇，用微波協同稀土固體超強酸催化，可以制成肉桂酸環已酯，作為食用香料成分。

肉桂醛具有除臭、抑菌的作用，肉桂可加工成抑菌劑在食品貯藏過程中使用，同時還可以抑制大腸桿菌、枯草芽泡桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、變形鏈球菌、黃曲霉、煙曲霉、黑曲霉等細菌生長。試驗證明，食品成分中添加肉桂醛成分后，可以有效降低唾液中的厭氧菌數量[8]。陳楚英等[9]以綠霉、柑橘青霉為供試菌株，對28種中草藥提取物進行抑菌試驗，結果發現肉桂、丁香、鳳仙透骨草和細辛對青霉、綠霉菌均有較好的抑制效果，抑制圈直徑均達28 mm以上，證明肉桂提取物有應用于食品水果等保鮮的潛力。

萬春鵬等[10]研究表明，肉桂乙醇提取物顯著降低了果實的腐爛率和失重率，延緩果實可溶性固形物（TSS）、可滴定酸（TA）和維生素C（VC）、總糖含量的降解，保持果實良好的營養品質和風味。另外，肉桂提取物處理可以抑制果實的呼吸強度和丙二醛（MDA）含量的積累，肉桂提取物處理能保持果實較高的超氧化物岐化酶（SOD）、過氧化物酶（POD）和多酚氧化酶（PPO）活性，具有開發成為天然食品保鮮劑的潛力。肉桂醇中的物質還可作為殺蟲劑生產原料，試驗發現肉桂提取物可以有效殺害離體多子小瓜蟲，且肉桂醛發揮主要功效[11]。

1.4 肉桂對食品風味的影響

肉桂加入到食品中可以產生一系列不同的化學物質，從而賦予食品不同風味。如劉欣等[12]比較不同肉桂添加量對鹵雞腿肉揮發性風味的影響。結果表明，通過不同含量肉桂的添加，雞肉樣品中產生肉桂醛、桉葉油醇、香葉基丙酮、香豆素、對異丙基甲苯、石竹烯等40種揮發性風味物質，以0.3%肉桂組增加的萜烯類物質最多。研究表明添加肉桂后雞肉樣品中新增的揮發性風味物質多屬于肉桂添加的直接引入。肉桂中萜烯類物質的加入對鹵雞肉的風味影響較大。張哲奇等[13]采用氮氣吹掃/捕集-熱脫附-氣相色譜-質譜-嗅聞儀聯用法對一種添加肉桂粉蒸肉產品中揮發性風味物質進行了分析，結果顯示，未加熱，以及分別蒸制30，60和90 min 4個粉蒸肉樣品中共檢測到77種揮發性風味物質，各階段分別為69，43，50和56種，共有33種物質。在加工過程中，揮發性物質的總含量呈現逐漸增加趨勢。通過氣味活度值（OAV）分析，對風味具有貢獻的化合物（OAV＞0.1）含量均呈現先增加后降低的趨勢，在加熱60 min時OAV最大。其中壬醛、癸醛和肉桂酸甲酯對粉蒸肉產品特征風味的形成貢獻最大，構成粉蒸肉的特征風味。說明肉桂產生的肉桂酸甲酯等對粉蒸肉的風味影響較大。

2 食品中羥基肉桂酸及其衍生物的產生

2.1 酚類化合物降解產生的香氣化合物

各種HCA被認為在熱加工過程中經歷脫羧和氧化反應，這些酚類降解產物中的一些具有香氣特性，可以直接影響食品風味。如阿魏酸可被熱降解以產生香氣化合物。鄰苯二酚和4-乙基鄰苯二酚可從咖啡酸的熱降解中獲得。5-咖啡酰奎尼酸等HCA衍生物也可以產生鄰苯二酚、4-乙烯基鄰苯二酚和4-乙基鄰苯二酚，表明相應的奎尼酸酯可以生成HCA。HCA及其衍生物的許多揮發性熱降解產物都是眾所周知的香氣化合物，并在含有食品的HCA中有報道。如4-乙烯基愈創木酚和香蘭素已在爆米花、甜玉米產品和玉米粉圓餅應用，它們也被作為稻米中的風味分子標記突出顯示，這些香氣化合物在加熱過程中從HCA中產生也得到驗證[14]。

2.2 羥基肉桂酸衍生物對典型食品體系中Maillard香氣生成的影響

據報道，HCAs對烘焙咖啡豆模型系統中Maillard香氣生成產生影響，該模型系統由一種氨基酸（亮氨酸、賴氨酸或半胱氨酸——咖啡香氣的關鍵氣體）和葡萄糖（咖啡酸、阿魏酸或綠原酸——在咖啡豆中含量最豐富）組成[15]。對于亮氨酸/葡萄糖模型，添加咖啡酸、阿魏酸或綠原酸可抑制關鍵咖啡香氣特征影響化合物的產生，如烷基吡嗪和Strecker醛。對于其他類別的芳香化合物，據報導阿魏酸類似地減少呋喃和呋喃衍生物的產生，而咖啡酸和綠原酸的添加反過來增加了選擇的呋喃衍生物（2-乙酰基呋喃和5-甲基糠醛）的產生。一般來說，在亮氨酸/葡萄糖模型中抑制香氣形成的HCA反應性的順序是阿魏酸-綠原酸-咖啡酸。在半胱氨酸/葡萄糖模型中，咖啡酸和綠原酸抑制關鍵芳香活性多硫雜環化合物的生成，如噻唑和噻吩。在這個半胱氨酸/葡萄糖美拉德模型中，與亮氨酸/葡萄糖模型相反，所有呋喃和含氧呋喃衍生物被阿魏酸及咖啡酸和綠原酸抑制。對于賴氨酸/葡萄糖體系，咖啡酸抑制了吡嗪和Strecker醛的生成，而超過一半的呋喃衍生物濃度增加。雖然在這些模型中HCAs對Maillard香氣發展影響的解釋并不直接，但這些發現表明HCAs可以通過改變Maillard化學和相關的風味發展來影響食品的風味質量。據研究文獻所知，這是第一次記錄熱加工食品中HCA在Maillard香氣發展中的作用。

Jiang等[6,16]認為，HCAs改變美拉德風味生成的突出機制是由于羥基肉桂酸的自由基清除能力，特別是對吡嗪等芳香化合物的清除能力，這是基于吡嗪生成的自由基途徑。酚類抗氧化劑對反應氧化還原電位的改變也可以影響糖片段的產生，這些糖片段由氧化還原循環調節，并且是已知的美拉德化學的瞬時前體。He等[17-19]進一步研究葡萄糖/甘氨酸Maillard模型中HCA的化學變化和命運，以及使用與Wang等[8]研究相似的條件對生成Maillard反應產物的相關影響。使用這些模型反應條件（200 ℃、15%水分、15 min）來模擬谷類食品的烘焙過程，特別是外殼。Jiang等[6]指出，向這些美拉德模型系統中添加阿魏酸或脫羧阿魏酸（4-乙烯基愈創木酚），顯著減少精選美拉德類型香氣化合物的產生，如糠醛、甲基吡嗪、2-乙酰基呋喃、2-乙酰基吡啶、2-乙酰基吡咯和環烯，以及被抑制的顏色顯影。列入4-乙烯基愈創木酚是因為據報道它會與美拉德反應的中間體發生反應。與阿魏酸相比，不含羧酸的4-乙烯基愈創木酚具有相似的反應性，進一步表明酸催化不是HCAs改變這些模型中的Maillard化學/風味發展的主要機制[20]。HCA與Maillard中間體的反應性表明，在熱加工過程中，游離酚羥基肉桂酸可以進行脫羧反應，暴露乙烯基團，該乙烯基團可以與Maillard中間體進行各種周環反應，表明周環反應除了氧化還原反應，也可能與HCA在美拉德化學上的反應活性有關。HCA也被報道抑制水葡萄糖-甘氨酸模型中Maillard類型香氣的產生。水模型系統可能更好地模擬在熱處理期間保持較高水分含量的食品中的風味發展，如用于即食谷類食品的批量或連續處理，其中水分可在30%～40%左右。在水溶液反應條件下，與低水分模型相比，報道不同酚醛-美拉德反應機理。在這些模型中，阿魏酸被報道經歷脫羧并與C2和C3糖片段形成加合物，具有或不具有完整的甘氨酸部分，推測是通過親電芳香取代反應。阿魏酸-C2糖片段反應產物之一被鑒定為4-乙烯基愈創木酚-乙醇醛加合物，基于LC/MS偽分子離子[M-1]-，預測分子量為210 amu。正如預測的那樣，這種分析物也可以通過乙醇醛與阿魏酸直接反應而產生。在30 min的反應時間過程中監測到的C2和C3糖片段的濃度也被報導通過添加阿魏酸而顯著降低。糖段是美拉德反應和產物生成的關鍵中間體。因此，報道的HCA對淬滅糖碎片的反應性將提供一個額外的機制來進一步確定HCA如何影響食品中的香氣生成[21-22]。

3 羥基肉桂酸降解產物和食品風味的影響

食品味覺活性化合物的化學特性較差，特別是與香氣活性化合物相比，這與定義食品風味有關。近年來，新的分析手段被應用于味覺活性的表征鑒定諸如咖啡和可可等食品中的味覺活性化合物。使用感官導向的分析方法，定義了咖啡中的苦味化合物[23]。據報道，生咖啡豆中的綠原酸和O-阿魏酰奎尼酸在焙燒過程中轉化為苦味化合物，這些苦味化合物被鑒定為一系列O-咖啡酰基、O-阿魏酰基和O-二咖啡酰基奎寧化合物。對于快速內酯化，通過異構化或酯交換，反應性羥基應與奎寧酸部分中的羧基取向在同一平面上。據報道，這些苦味化合物的閾值為9.8～180 μmol/L。根據它們的分子結構，推測內酯環大小是衡量這些喹啉類化合物苦味活性的重要標準之一。觀察到具有六元內酯環的喹啉比相應的五元內酯環喹啉具有更高的苦味閾值濃度。比較咖啡中的天然酚類化合物，據報道咖啡酸產生最強烈的苦味，讓人想起強烈烘焙的濃縮咖啡。通過味覺稀釋分析（TDA），4-乙烯基鄰苯二酚低聚物（包括異構體）被確定為咖啡酸模型反應混合物中最強烈的苦味物質。雖然這些低聚物的苦味閾值濃度與先前報道的咖啡酰奎寧相似，但它們的味道特征彼此明顯不同。雖然咖啡酰奎尼德具有令人愉快的咖啡般的苦味，4-乙烯基鄰苯二酚低聚物表現出更刺激性的苦味，讓人想起強烈烘焙的濃縮咖啡。雖然這些研究報道了來自咖啡沖泡或模型烘焙系統的大量苦味化合物，但為了評估它們對咖啡飲料苦味的貢獻，需要對這些苦味化合物在其自然濃度下進行進一步的重組研究。

在烘焙的可可豆/NIBS中，一系列N-苯基丙烯酰基氨基酸被TDA確定為對澀味的關鍵貢獻者[24-25]。根據這些HCA氨基酸反應產物酰胺的不同氨基酸組成，確定它們對收斂性和口干性口感的味覺識別閾值在26～220 μmol/L之間。氨基酸對HCAs的熱降解進一步表明HCAs可以促進食品風味的另一種機制。

4 結語和前景

肉桂加工過程中可產生一系列芳香類化合物從而改變食品的風味，其中羥基肉桂酸是肉桂加工過程中產生的影響食品風味的重要物質。HCA對食品風味特性的貢獻是多方面的，并與這些酚類物質在熱加工過程中的化學變化和去向有關。熱加工過程中的酚類降解反應可以影響食品的香氣和口感屬性，同樣也會影響食品的適口性，可能比天然酚類化合物的苦味特性更重要。研究的廣度和范圍集中于了解HCA的機制和對食品風味質量的影響是有限的，需要更多研究支持食品工業生產更多“整體”或更少“精制”食品的目標，這些食品具有較高的適口性和風味質量，可以促進這些食品銷售，并促進食品工業發展。