高致密球形黑索今晶體結構對高聚物粘結炸藥安全性能的影響

秦金鳳，趙雪，錢華，芮久后

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

0 引言

戰場環境的日益復雜和武器系統的變化對彈藥能源提出了越來越高的要求，為了減少彈藥存儲和運輸的危險，高能鈍感炸藥成為發展趨勢[1]。黑索今(RDX)是一種性能良好的高能炸藥，廣泛應用于澆注炸藥中[2-3]。但是工業RDX存在顆粒表面粗糙、內部缺陷多、流散性差[4]等缺陷，應用于澆注炸藥中會使裝藥密度降低、感度增加[5]。為了提高澆注炸藥的裝藥密度、降低其感度，芮久后等[6]采用溶劑- 非溶劑重結晶工藝對RDX晶體進行改性，制備了性能良好的高致密球形RDX.與普通RDX相比，高致密球形RDX晶體透明度高、內部缺陷少、晶體密度高、感度較低，應用在高聚物粘結炸藥(PBX)中，可以有效改善炸藥的安全性、加工成型性和抗過載能力。然而，作為PBX炸藥中最重要的成分，RDX晶體的內部缺陷、粒度、表觀形態等對PBX的性能有顯著影響。近年來，國內外學者開展了RDX內部缺陷、表面粗糙度、粒度、晶面性質對PBX炸藥性能影響的研究。Siviour等[7]研究了兩種不同粒度RDX對PBX力學性能的影響，發現越小粒度的RDX其PBX力學性能越好。花成等[8]研究了以RDX和D-RDX(表面裂紋和晶體缺陷更少的RDX)為基的PBX在高速撞擊下的安全性，發現D-RDX基PBX受相同條件撞擊后更不易起爆，表明缺陷使PBX撞擊感度變高。李松遠[9]用分子動力學方法研究了RDX晶體內部缺陷對PBX性能的影響，結果表明，RDX缺陷使體系的引發鍵鍵長增大，導致炸藥感度變高。Jaidann等[10]用分子動力學方法分析了RDX基PBX中020、200和210晶面的結合能和力學性能，結果表明該PBX的020晶面結合能最大、模量最低、延展性最好。隨著計算機模擬技術的進步，對PBX性能影響因素的研究越來越趨于原子尺度，然而關于RDX晶體結構對PBX性能影響的研究較少。

本文采用分子動力學模擬和實驗相結合的方法，研究高致密球形RDX的晶體結構對PBX安全性能的影響。首先測定高致密球形RDX的晶體結構；然后根據晶體結構數據，采用分子動力學模擬普通RDX基PBX和高致密球形RDX基PBX的安全性能。為了驗證模擬的準確性，測試了普通RDX和高致密球形RDX基澆注PBX的雷管感度與沖擊波感度，為高致密球形RDX在PBX中的應用奠定了基礎。

1 實驗和計算方法

1.1 高致密球形RDX晶體結構測試

X射線單晶衍射是判定物質晶體結構的重要手段，能夠判定物質是否為單晶體。晶體內部的原子呈一定周期性和對稱排列，將X射線投射到不同單晶體上，會呈現出不同的花樣。不同衍射花樣反映了晶體內部不同的原子空間分布規律。通過勞埃方程、布拉格方程和倒易點陣分析衍射花樣，可以解析出晶體的結構信息。

用X射線衍射法分析高致密球形RDX的晶體結構，采用德國Bruker公司產Gemini A Ultra-X射線單晶衍射儀，對高致密球形RDX進行晶體結構判定。

1.2 高致密球形RDX和普通RDX基PBX的分子動力學模擬

分子動力學是研究凝聚態物質的有效工具，它可以從原子尺度研究材料的微觀結構及性能，已廣泛應用于含能材料領域[11]。本文選用分子動力學Materials Studio 7.0軟件對PBX體系進行分子動力學模擬。

根據X射線衍射測試結果，在Materials Studio 7.0軟件的Visualizer模塊中建立高致密球形RDX的分子模型。高致密球形RDX和普通RDX的晶胞結構如圖1(a)、圖1(b)所示，普通RDX晶體結構取自X射線衍射結果[12]，將單胞擴成2×2×3超晶胞。

圖1 RDX晶胞模型Fig.1 Cell model of RDX

圖2 HTPB分子結構Fig.2 Molecular structure of HTPB

將初始構型在COMPASS力場下進行幾何優化，采取Smart算法，收斂精度設置為Fine.隨后將優化后的能量最低構型進行正則(NVT)系綜下的MD模擬，溫度設為298 K，采用Anderson控溫方法，初始原子運動按Maxwell-Boltzmann分布確定，積分采用Verlet方法，范德華力和靜電作用分別用Atom-based和Ewald方法，時間步長為1 fs，模擬時間為1.2 ns，每隔5 000步保存一次軌跡文件，得到其平衡構型，如圖3(a)、圖3(b)所示。

圖3 PBX平衡構型Fig.3 Balanced configuration of PBX

1.3 澆注PBX主要原材料及方法

主要原材料：工業RDX，粗(Ι型1類)、細(40 μm)，江蘇紅光化工有限公司生產；高致密球形RDX，10～12目、100～120目，中國兵器工業集團第375廠生產；石墨，粒徑d50≤5 μm，青島日升石墨有限公司生產；鋁粉，顆粒直徑(40±4) μm，山東明宇鋁業有限公司生產；HTPB，羥基(OH)：0.74 mmol/g，遼寧營口天元化工研究所股份有限公司生產。

澆注方法：采用配藥- 捏合- 澆注- 固化的制備工藝。

澆注級配比例：高致密球形RDX粗細比為3∶1；工業RDX粗細比為1.68∶1.

固化條件：固化溫度(60±2) ℃，固化時間6 d.

藥柱規格：φ35 mm×25 mm.

以RDX為基的澆注PBX最常用的粘結劑為HTPB，故選用1號和3號HTPB粘結劑體系的典型配方作為研究對象。為了比較高致密球形RDX與普通RDX的區別，將1號和3號配方中的普通RDX替換為高致密球形RDX，得到2號和4號配方。同時，由于高致密球形RDX的流散性好、黏度低，嘗試調整了RDX和粘結劑的比例，得到5號配方，為提高澆注炸藥的能量奠定實驗基礎。表1所示為澆注PBX配方。

表1 澆注PBX配方Tab.1 Casting PBX formula

1.4 PBX性能測試方法

雷管感度測試直接使用雷管對藥柱進行起爆，試樣尺寸為φ35 mm×25 mm.沖擊波感度測試參照國家軍用標準GJB 772A—97炸藥試驗方法的605.1卡片式隔板法。

2 結果與討論

2.1 高致密球形RDX晶體結構測試結果與分析

2.1.1 晶體結構分析

對高致密球形RDX做X射線衍射分析，晶體參數如表2所示。

結晶過程中位錯、缺陷和雜質的引入都會影響晶體的晶胞參數、結晶度等一系列XRD衍射數據。一般來說，單晶的結晶度高于多晶，表明單晶體的生長趨于理想狀態，且透明度較高，晶體內部更為致密。

表2 高致密球形RDX和普通RDX的晶體參數Tab.2 Comparison of crystal parameters of high density spherical RDX and ordinary RDX

對比高致密球形RDX和普通RDX的晶體參數可以發現，高致密球形RDX的分子式和空間群沒有發生改變，空間群都是Pbca.然而，高致密球形RDX的晶胞參數發生了微小變化，比普通RDX的值略小，晶胞體積更小，晶體內部結構更為致密，高致密球形RDX的晶胞密度比普通RDX提高了2.6%.更重要的是，高致密球形RDX的晶體形態由不規則轉化為球形，晶型由多晶轉化為單晶，晶體內部的排列方式變得更加規則。高致密球形RDX的制備是多晶轉化成單晶的過程，晶體生長過程中引入的雜質較少，單晶取向一致的生長方向使發生位錯和缺陷的幾率減小。因此，與普通RDX相比，高致密球形RDX的晶胞參數發生變化，晶體內部更為致密。

2.1.2 晶體性質對比

表3所示為高致密球形RDX和普通RDX晶體性質對比。

由表3可知：高致密球形RDX的晶體密度高達1.808 g/cm3，是RDX理論密度的99.56%，比普通RDX提高了0.026 g/cm3；純度為99.58%，比普通RDX提高了0.009 4%；球形度比普通RDX提高了0.045.這是因為高致密球形RDX是單晶體，內部缺陷和雜質比多晶體少，晶體密度更高。由于以晶核為基礎按相同晶面取向排列生長的高致密球形RDX單晶體結構內不存在晶界，晶體生長時混入晶界面的雜質較少，使晶體內部缺陷減少、純度增加。高致密球形RDX的制備過程是RDX晶體由多晶轉化為單晶的過程。相比于多晶，單晶生長過程的晶面取向的一致性使得更容易通過改變工藝條件控制RDX不同晶面的生長速度，從而有利于使RDX單晶趨于球形。

表3 高致密球形RDX和普通RDX晶體性質對比Tab.3 Comparison of crystal properties of high density spherical RDX and ordinary RDX

2.2 分子動力學模擬結果

體系平衡的判別標準為溫度和能量同時達到平衡，當溫度和能量在5%～10%內波動時即可認為體系達到平衡。以高致密球形RDX基PBX體系為例，MD模擬的溫度和能量變化如圖4(a)和圖4(b)所示。由圖4可知，模擬開始后，溫度和能量很快趨于穩定，體系達到平衡。

圖4 體系能量和溫度隨時間變化的曲線Fig.4 Changing curves of energy and temperature of the system

2.2.1 結合能比較

結合能是表征混合體系的相互作用強度的特征量，結合能越大，各組分相互作用越強，組分之間能夠穩定吸附，物理相容性[14]越好，體系的熱力學穩定性越高[15]。RDX基PBX的相互作用能表示為

Eb=-Ei=-[Et-(Ec+Ep)]，

式中：Eb為高聚物和晶界面的結合能；Ei為分子之間的相互作用力；Et為總的單點能；Ec為去掉高聚物后晶體的單點能；Ep為去掉晶體后高聚物的單點能。

收集平衡體系的軌跡，計算結合能。表4列出了普通RDX基PBX和高致密球形RDX基PBX的結合能。從表4中可以看出，高致密球形RDX基PBX的結合能比普通RDX基PBX大289.30 kJ/mol.結合能越大，表明組分間相互作用越強，即高致密球形RDX與粘結劑體系能夠穩定吸附，形成的PBX更穩定。

2.2.2 內聚能密度比較

內聚能密度(CED)是指單位體積內1 mol凝聚體克服分子間作用力變為氣態時所需的能量，用以表征體系的相互作用強度[15]。CED值越大，表示體系更難分解，體系結構越穩定，感度(主要是熱感度和撞擊感度)越低。體系平衡時，高致密球形RDX基PBX體系和普通RDX基PBX體系的溫度分別為303.06 K和299.21 K，密度分別為1.541 g/cm3和1.512 g/cm3.兩體系之間的密度和溫度相近，因此在一定范圍類可進行比較。表5列出了平衡體系的內聚能密度。

表4 高致密球形RDX基PBX和普通RDX基PBX的結合能Tab.4 Binding energies of high density spherical RDX- based PBX and ordinary RDX-based PBX kJ/mol

從表5可以看出，高致密球形RDX基PBX的內聚能密度比普通RDX基PBX大0.022 kJ/cm3，范德華力和靜電力也大于普通RDX.因此，以高致密球形RDX為基的PBX結構穩定性更好，越不易發生分解，熱感度和撞擊感度更低。

表5 高致密球形RDX基PBX和普通RDX基PBX的內聚能密度Tab.5 Cohesive energy densities of high density spherical RDX-based PBX and ordinary RDX-based PBX kJ/cm3

2.2.3 引發鍵鍵長比較

引發鍵鍵長可以關聯感度，根據最小鍵級原理，引發鍵鍵級越小(鍵長越大)，感度越大。RDX的引發鍵為N—NO2[16]，表6列出了平衡體系中N—NO2的最大鍵長Lmax和平均鍵長La.

表6 高致密球形RDX和普通RDX基PBX的N—NO2鍵長Tab.6 N—NO2 bond lengths of high density spherical RDX- based PBX and ordinary RDX-based PBX ?

從表6可以看出，普通RDX基PBX的最大鍵長和平均鍵長比高致密球形RDX基PBX大0.02 ?，體系內具有最大鍵長的部分分子活性較高，更容易引發分解與起爆，表明改性后的高致密球形RDX應用于PBX中使感度降低。

2.3 澆注PBX性能測試結果

2.3.1 雷管感度分析

炸藥結構的不均勻性使得各部分對外部刺激的響應不同，炸藥存在晶體缺陷、不規則形貌、內部孔隙和雜質的部分對刺激響應明顯。沖擊波在這些部分來回反射，氣泡受到沖擊、發生絕熱壓縮和空穴塌縮等反應，使能量集中，容易形成局部熱點[17]。對于雷管起爆，炸藥孔隙對刺激最為敏感，孔隙在沖擊作用下絕熱壓縮形成顯著的熱點，使炸藥孔隙部分的溫度上升很快。因此，孔隙率決定了炸藥的雷管起爆感度。表7所示為不同配方的雷管感度。

從表7可以看出，1號和3號配方有雷管感度，而2號、4號、5號配方均無雷管感度，表明高致密球形RDX應用于澆注PBX可以降低其雷管感度；炸藥孔隙率降低可以降低雷管感度，高致密球形RDX單晶在生長過程中不存在晶界且晶體取向一致，使晶體的內部缺陷和雜質減少，從而降低了單質炸藥的孔隙率。此外，外形趨近于球形的高致密球形RDX更容易分散，大小顆粒之間填充更加緊密，降低了澆注PBX的孔隙率；表面光滑的球形RDX更容易分散，與粘結劑體系結合之后形成的孔隙更少，也可以降低炸藥的孔隙率，從而降低了炸藥的雷管感度。

表7 不同配方雷管感度Tab.7 Sensitivities of detonators with different formulae

2.3.2 沖擊波感度分析

以藥柱未發生爆轟時的最小隔板塊數來表示藥柱的沖擊波感度，實驗結果如表8所示。

表8 不同配方沖擊波感度Tab.8 Shock wave sensitivities of different formulae

從表8可以看出，2號、4號配方的沖擊波感度分別比1號、3號配方降低9.52%和13.64%，表明高致密球形RDX應用于澆注PBX可以降低炸藥的沖擊波感度。由于高致密球形RDX是不同于普通RDX的單晶，晶體內部是連續的空間點陣結構，晶體生長過程中混入的雜質和內部缺陷更少，不利于熱點的形成和能量的聚集，使炸藥更不易引發；此外，高致密球形RDX單晶光滑無棱角的外形有利于顆粒間級配，更容易分散，與粘結劑體系結合更緊密。因此，高致密球形RDX應用于PBX中的沖擊波感度更低。

3 結論

1)高致密球形RDX的晶胞參數比普通RDX的值略小，晶體內部結構更為致密，晶胞密度比普通RDX提高了2.6%；與普通RDX相比，高致密球形RDX的晶體形態由不規則轉化為球形，晶型由多晶轉化為單晶。

2)高致密球形RDX基PBX比普通RDX基PBX的結合能提高289.30 kJ/mol，內聚能密度提高0.022 kJ/cm3、引發鍵最大鍵長減小0.02 ?，即高致密球形RDX基PBX的安全性更好。

3)與普通RDX相比，高致密球形RDX應用于PBX中沖擊波感度降低、無雷管感度，炸藥的安全性提高；實驗與模擬結果相符，驗證了模擬結果的準確性。