陶瓷超濾膜用于鹽湖鹵水提鋰合格液的中試研究

李新望，谷曉娟，左大海，楊樹雄，彭康明

［1.納諾斯通水務(wù)技術(shù)（上海）有限公司，上海200041；2.極膜環(huán)境科技（上海）有限公司］

鋰資源主要存儲在鋰礦石、 鹽湖鹵水和海水中， 其中鹽湖鹵水中所含的鋰約占鋰資源總量的59%。 從鹽湖鹵水中提鋰具有資源豐富、工藝簡單、耗能少、成本低等特點，鹽湖鹵水提鋰已成為鋰資源開發(fā)利用的主要方向［1－3］。鹽湖鹵水提鋰的關(guān)鍵難題在于鹵水中的鎂鋰分離，目前的主要工藝有沉淀法、膜法、萃取法和吸附法等［3－7］。納濾膜為膜法中的一種，其對二價和多價離子有較高的截留性能而對一價離子截留性能較低， 雖不能完全分離鎂鋰，但可顯著降低鹵水中的鎂鋰比，降低后續(xù)提鋰工藝的難度，可用于鹽湖鹵水中鎂鋰的分離［3，5－7］。但納濾膜長時間運行后出現(xiàn)通量下降、膜污染和分離效率下降的問題［3，6］。 為降低納濾的膜污染，可結(jié)合超濾作為預(yù)處理措施［3］。 目前的研究更多地集中于采用納濾膜對鹽湖鹵水進行鎂鋰分離［6－8］，而對降低納濾膜污染等問題的預(yù)處理措施研究較少，尤其是工業(yè)化的納濾膜預(yù)處理措施研究。 本文采用陶瓷超濾膜作為納濾預(yù)處理措施。 與有機超濾膜相比，本中試所用陶瓷超濾膜具有通量高［150～500 L/（m2·h）］、溫度耐受范圍寬（5～45 ℃，低溫條件下不會出現(xiàn)與有機超濾膜類似的膜孔收縮問題，因此可在低溫下正常運行，無需降低通量以適應(yīng)低溫情況）、機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性高的顯著優(yōu)點，可更好地適應(yīng)鹽湖鹵水提鋰合格液的水質(zhì)條件。 中試主要研究了陶瓷超濾膜在某鹽湖鹵水提鋰項目中的運行情況。 該項目對鹽湖鹵水采用吸附法提鋰工藝生產(chǎn)電池級碳酸鋰， 主要工藝為老鹵→吸附提鋰→納濾→反滲透等。 中試著重考察在不同水質(zhì)和工況下的跨膜壓差及產(chǎn)水水質(zhì)，為陶瓷超濾膜在此類特種行業(yè)水質(zhì)條件下的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 試驗介紹

1.1 合格液水質(zhì)

中試陶瓷超濾膜進水為提鋰工序前段吸附工藝中吸附劑解析后平均含鋰量達到500 mg/L 以上的含鋰溶液，簡稱合格液。 其所含鹽分高、成分復(fù)雜，水質(zhì)在不同時間出現(xiàn)劇烈的變化。 單次取樣檢測結(jié)果見表1。合格液懸浮物的粒徑分布見圖1。從圖1 可以看到， 懸浮物粒徑絕大部分屬于微米級別， 中試所用過濾精度為30 nm 的陶瓷超濾膜可幾乎截留全部懸浮物。

表1 提鋰合格液單次取樣檢測主要水質(zhì)指標(biāo)

圖1 合格液懸浮物粒徑分布

1.2 試驗設(shè)備

中試地點設(shè)在吸附提鋰車間，采用一體化自動控制試驗裝置（見圖2）。 其中膜元件（圖2b）為德國原裝進口塊片式陶瓷超濾膜，有效膜面積為3 m2，過濾精度為30 nm，過濾層材料采用納米級無機陶瓷材料α－Al2O3，膜表面光滑、親水性強、易清洗，具有過濾精度高（過濾孔徑狹窄，集中分布于30 nm）、通量高、機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性高的顯著優(yōu)點［9］。 合格液經(jīng)原水提升泵泵至375 μm Y 型過濾器后進入陶瓷超濾膜。原水提升泵為變頻控制，由可編程邏輯控制器（PLC）系統(tǒng)自動控制，可聯(lián)合進水在線流量計調(diào)節(jié)進水流量至計算輸入值， 從而使膜運行通量達到中試設(shè)定值。 同時PLC 系統(tǒng)自動記錄在線壓力計所測進水、產(chǎn)水壓力數(shù)據(jù)和在線濁度儀所測濁度數(shù)據(jù)。

圖2 現(xiàn)場試驗裝置圖

1.3 試驗方法

陶瓷超濾膜系統(tǒng)采用恒流死端內(nèi)壓式過濾的運行方式。陶瓷超濾膜過濾后的產(chǎn)水進入產(chǎn)水箱。運行過程中產(chǎn)生的跨膜壓差（膜產(chǎn)水側(cè)壓力與膜進水側(cè)壓力之間的差值）根據(jù)試驗裝置上相對應(yīng)的在線壓力計所測數(shù)據(jù)進行計算得出。 反洗利用產(chǎn)水箱中的產(chǎn)水通過反洗水泵進行水反洗，不需進行氣洗，中試所用反洗通量為600 L/（m2·h）。 反洗可根據(jù)PLC 系統(tǒng)所設(shè)時間間隔或跨膜壓差超過0.15 MPa 停止過濾，自動進行反沖洗，PLC 系統(tǒng)上的反洗時間間隔可調(diào)。 化學(xué)反洗采用化學(xué)加強反洗（CEB），可進行HCl和NaClO 化學(xué)加強反洗。同時設(shè)有在線清洗（CIP）系統(tǒng)。膜運行通量為輸入設(shè)定值，其值根據(jù)中試前的預(yù)調(diào)試結(jié)果進行調(diào)整。配套設(shè)備中閥門采用氣動閥，加藥泵采用機械隔膜計量泵對藥劑進行準(zhǔn)確計量投加，因此中試裝置實現(xiàn)了PLC 系統(tǒng)自動控制和連續(xù)24 h 運行，提高了操作的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。中試選取淤泥密度指數(shù)SDI 和濁度來評估陶瓷超濾膜產(chǎn)水水質(zhì)， 這兩個指標(biāo)也是后續(xù)納濾膜進水的主要水質(zhì)指標(biāo)，對納濾膜污染的產(chǎn)生有直接影響。另外選擇膜通量及跨膜壓差來評估陶瓷超濾膜的過濾能力及隨運行時間變化的穩(wěn)定性。由于采用恒流死端過濾模式，在同一工況下膜通量為固定值， 陶瓷超濾膜運行的穩(wěn)定性將通過跨膜壓差的變化趨勢進行評估。

2 結(jié)果和討論

中試開始前通過預(yù)調(diào)試以確定中試宜選取的測試通量及過濾時間等的運行參數(shù)范圍。 結(jié)合所用陶瓷超濾膜的產(chǎn)品性能，預(yù)調(diào)試測試通量逐步由200 L/（m2·h） 提升至350 L/（m2·h）， 同時對過濾時間、CEB 等運行參數(shù)進行探索和調(diào)整， 以確定運行參數(shù)的合適區(qū)間。 預(yù)調(diào)試在常規(guī)水溫（20～30 ℃）和常規(guī)水質(zhì)條件下（合格液濁度不超過50 NTU）進行。預(yù)調(diào)試測試通量及跨膜壓差數(shù)據(jù)見圖3。 其中圖3a前段測試通量為200 L/（m2·h），在此通量下，跨膜壓差穩(wěn)定＜0.01 MPa，沒有看到上升趨勢，可見陶瓷超濾膜在此通量下運行不存在壓力。 于是將測試通量提升至250 L/（m2·h），跨膜壓差呈逐步上升趨勢，但仍低于0.02 MPa，處于低值，可繼續(xù)提升測試通量。圖3b 測試通量為300 L/（m2·h）下的跨膜壓差平穩(wěn)地低于0.024 MPa。繼續(xù)提升測試通量至330 L/（m2·h）（圖3c）， 此階段跨膜壓差逐步上升至0.04 MPa 左右，可考慮調(diào)整CEB 運行周期后提升測試通量至350 L/（m2·h），結(jié)果見圖3d。 圖3d 跨膜壓差整體較圖3c 高（＜0.06 MPa ），但仍在＜0.1 MPa 的可控范圍。

根據(jù)預(yù)調(diào)試結(jié)果，在過濾時間為30 min/周期的工況下， 陶瓷超濾膜跨膜壓差在＜0.06 MPa 范圍呈規(guī)律性變化。 產(chǎn)水濁度＜0.07 NTU，SDI＜1。 預(yù)調(diào)試數(shù)據(jù)表明，陶瓷超濾膜在常規(guī)水溫和水質(zhì)條件下，過濾時間為30 min/周期時，可在200～350 L/（m2·h）的測試通量下穩(wěn)定運行。 可結(jié)合預(yù)調(diào)試測試通量開展下一步的中試。

由于合格液水質(zhì)在一年內(nèi)不同時期會出現(xiàn)劇烈變化，為進一步測試陶瓷超濾膜的適應(yīng)性，選取兩個不利條件進行中試， 即冬季低溫和極端進水水質(zhì)條件（進水濁度范圍為50～170 NTU）。

1）冬季低溫測試。 此期間的中試考察陶瓷超濾膜在冬季低溫嚴苛條件下的適應(yīng)性， 結(jié)合預(yù)調(diào)試結(jié)果，測試通量采用300 L/（m2·h）、過濾時間采用30 min/周期。 中試期間（12 月—1 月）受低溫影響，陶瓷超濾膜中試裝置進水管道多次出現(xiàn)結(jié)冰的情況，導(dǎo)致中試裝置多次停機，需要對進水管道采取重新維修、更換及保溫措施才能使其不結(jié)冰。采取保溫措施后，運行時進水水溫在12～20 ℃波動，較預(yù)調(diào)試時大約下降了10 ℃。 如圖4 所示，在常規(guī)水質(zhì)條件下，運行約12 d 的跨膜壓差（TMP）數(shù)據(jù)在0.03～0.05 MPa 波動（主線外零散數(shù)據(jù)為反洗/正沖等操作的壓力數(shù)據(jù)，非過濾時間跨膜壓差，以下同），其中8～9 d 運行的中斷由閥門等機械故障引起。 此運行數(shù)據(jù)表明，在管路不結(jié)冰的情況下，陶瓷超濾膜在300 L/（m2·h）的測試通量和過濾時間為30 min/周期的運行參數(shù)下連續(xù)平穩(wěn)運行。

圖3 預(yù)調(diào)試測試通量及跨膜壓差

2）極端進水水質(zhì)條件。 此期間進行極限測試及運行參數(shù)優(yōu)化測試。 在極端進水水質(zhì)條件下，即進水濁度范圍（50～170 NTU）（見圖5）大幅高于合格液常規(guī)濁度（＜50 NTU），陶瓷超濾膜通量維持在300 L/（m2·h）。其中0～10.8 d，過濾時間延長，調(diào)整至40 min/周期，跨膜壓差在0.04～0.06 MPa 平穩(wěn)運行（見圖6）；10.8～28.5 d， 過濾時間延長至50 min/周期，跨膜壓差在0.04～0.07 MPa 穩(wěn)定運行，25.5～26 d 間的停機由合格液水箱液位過低引起（見圖7）。 圖7 整體趨勢較圖6 有小幅上升， 但均在0.07 MPa 范圍內(nèi)穩(wěn)定運行， 表明陶瓷超濾膜在極端進水水質(zhì)條件下同樣實現(xiàn)了持續(xù)平穩(wěn)運行。此階段陶瓷超濾膜產(chǎn)水濁度穩(wěn)定小于0.1 NTU，SDI 穩(wěn)定小于1（見圖5），優(yōu)于后續(xù)納濾進水水質(zhì)要求，可為納濾膜提供有效保護。

圖4 冬季低溫測試通量300 L/（m2·h）下跨膜壓差

圖5 極端進水濁度、陶瓷超濾膜產(chǎn)水濁度和SDI

圖6 極端進水條件測試通量為300 L/（m2·h）下跨膜壓差（40 min/周期）

圖7 極端進水條件測試通量為300 L/（m2·h）下跨膜壓差（50 min/周期）

3 結(jié)論

1）在提鋰合格液濁度不超過50 NTU 的常規(guī)水質(zhì)條件下，即使經(jīng)歷冬天低溫環(huán)境，陶瓷超濾膜在300 L/（m2·h）的測試通量及過濾時間為30 min/周期的運行參數(shù)下連續(xù)平穩(wěn)運行。 2）在極端進水水質(zhì)條件下，即合格液濁度上升至50～170 NTU，陶瓷超濾膜仍在300 L/（m2·h）的測試通量及過濾時間延長至40 min/周期和50 min/周期的工況下保持穩(wěn)定運行。3）陶瓷超濾膜產(chǎn)水濁度持續(xù)穩(wěn)定低于0.1 NTU，完全滿足后續(xù)納濾對進水濁度小于0.2 NTU 的要求。