以濃厚鹵水為原料制備半水硫酸鈣晶須的研究

唐 娜，黑云皓，吳騰飛，項 軍，杜 威，張 蕾

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.天津市鹵水化工與資源生態化利用重點實驗室）

濃厚鹵水為海鹽行業氯化鉀生產車間產出的含有大量氯化鎂與硫酸鎂的黑褐色液體，中國年排放濃厚鹵水約1 500 萬m3， 其中含有110 萬t 硫酸鎂及250 萬t 氯化鎂資源。 大多數的海鹽生產企業還在以傳統工藝從濃厚鹵水中提取鎂鹽，此方法能耗較大且產品品質低下。 海鹽企業從經濟效益考慮常將其排回海洋，不僅造成資源的浪費，長此以往將會使海洋水體交換緩慢的近海區域鹽度提高，造成近海環境壓力，嚴重的可能抑制海洋生物的繁殖。 硫酸鈣晶須是針狀的硫酸鈣單晶，常見有無水硫酸鈣（CaSO4）晶須、半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）晶須和二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）晶須3 種［1－3］。硫酸鈣晶須作為一種無機填料，可作為橡膠、金屬、聚合物、塑料等物質的填料，廣泛應用于汽車行業、建筑行業等，起到增加機械強度、降低質量、增強耐熱性能等作用［4－5］。其中半水硫酸鈣晶須具有較高的強度和使用價值［6］：高長徑比半水硫酸鈣晶須的物理性質與其他高性能纖維增強材料相同［7－9］。硫酸鈣晶須也可應用于造紙行業，其中高品質的晶須（長徑比＞100）可以在制造特種石膏紙時代替很大一部分紙漿的使用（50%～70%）；而普通的晶須（長徑比＜50）可以作為紙張的高級填料（15%～20%），這樣既節省了自然資源，又降低了造紙廠廢水處理的壓力［10－11］。半水硫酸鈣晶須有著比表面積大、松散密度小等物理特點，耐高溫、無毒無公害，也可以用作食品生產、廢水廢氣處理時的過濾介質［12］。 本文綜合利用濃厚鹵水為原料，通過單因素實驗及正交實驗研究物料濃度、晶型助長劑濃度、反應時間、反應溫度和反應攪拌速率對晶須形貌的影響，通過優化水熱法生產工藝，穩定制備半水硫酸鈣晶須，其長徑比可達400。

1 實驗部分

1.1 原料、藥品和儀器

原料： 天津長蘆海晶集團有限公司氯化鉀生產車間產出的濃厚鹵水。

藥品：活性炭，粉末狀；去離子水，自制；哈希試劑，量程為2×10－5～1.5×10－3；CaSO4·2H2O，分析純；CaCl2，分析純；晶型助長劑，自制。

儀器：JB/T 5374—1991 電子天平；HH－S 恒溫水浴鍋；DHG－9053A 電熱恒溫鼓風干燥箱；SHB－3循環水式真空泵；Phenom Pure Plus 掃描電子顯微鏡；XRD－6100 粉末X 射線衍射儀；DR1010 COD 測定儀；ATS－LR－1801 水熱反應釜；XZ－BS 色度儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 濃厚鹵水的凈化與處理

取一定量的濃厚鹵水置于燒杯中，添加2%（質量分數）的活性炭后于70 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌吸附1.5 h，過濾后得到色度小于30 度的濃厚鹵水。 取一定量脫色后鹵水置于燒杯中， 加入脫色后鹵水中SO42－物質的量1.5 倍的CaCl2后置于磁力攪拌器上攪拌反應2 h， 過濾后將所得濾餅用清水洗滌后烘干，烘干后的濾餅使用瑪瑙研缽研磨后備用。

1.2.2 半水硫酸鈣晶須的制備

取一定量上一步產品與水配成溶液后投放晶型助長劑， 攪拌均勻后放入機械攪拌式高壓反應釜中進行反應。控制反應時間、反應溫度、物料濃度、晶型助長劑濃度和反應攪拌速率。 反應結束后以定性濾紙作為過濾介質使用循環水式真空泵抽濾， 過濾物放入恒溫烘箱中烘干后制得半水硫酸鈣晶須。

1.3 檢測方法

本實驗原料濃厚鹵水分析方法如表1 所示。 使用掃描電子顯微鏡觀察制得的半水硫酸鈣晶須形貌，并通過統計分析的方法得出產品的長徑比；使用粉末X 射線衍射儀對產品進行分析，確定晶體的分子結構。

表1 檢測項目及方法

2 結果與討論

2.1 濃厚鹵水全分析

濃厚鹵水顏色為黑褐色液體，呈不透明狀。主要是由于海水中有機物雜質富集所導致。 對濃厚鹵水進行全分析，結果如表2 所示。 根據分析結果，需要先對原料濃厚鹵水進行凈化處理來降低原料色度和產品的COD 值。

表2 濃厚鹵水組成分析結果

2.2 時間對半水硫酸鈣晶須長徑比的影響

固定反應條件為：物料質量分數為3%、晶型助長劑質量分數為3%、反應溫度為130 ℃，控制時間變量為2、4、6、8、10、12 h，反應結果如圖1 所示。

圖1 不同反應時間的半水硫酸鈣晶須SEM 圖

由圖1 可知， 當反應時間為2 h 時產品的形貌大部分為顆粒狀和片狀，只存在微量晶須；當反應時間為4 h 時產品的形貌大部分為針狀晶須， 有少量顆粒狀產品； 隨著反應時間增加，6 h 和8 h 產品均為硫酸鈣晶須且長徑比大于4 h 的產品；超過8 h 后的10 h、12 h 的產品晶須直徑逐漸增大，長徑比減小且伴隨著斷裂現象。 本次實驗針狀硫酸鈣晶須產品經X 射線衍射儀分析產品衍射譜圖如圖2 所示，均為半水硫酸鈣晶須。

圖2 針狀硫酸鈣晶須產品XRD 圖

根據經典結晶理論分析， 因為不同的晶型間的分子構象或分子排列方式不同， 所以其所對應的自由能不同。在溶液結晶過程中，當處于亞穩態晶體與溶液相接觸時，會自發地進行溶解－析出的過程，此時晶體轉化為熱力學更加穩定的晶型［13］。實驗中2～6 h 正是亞穩態晶型的二水硫酸鈣溶解、穩定晶型的半水硫酸鈣析出的溶媒轉化過程。 產品形貌表現為顆粒狀的二水硫酸鈣逐漸減少， 針狀半水硫酸鈣晶須的增多。實驗中6～12 h 是半水硫酸鈣晶體生長的階段， 但是當晶須生長到一定大小后由于自身質量過大， 表面積增大以至于無法承受釜內壓力等問題會發生斷裂現象，斷裂后出現的細小晶核繼續生長。產品形貌表現為長晶須的斷裂和短晶須增多。 不同反應時間的半水硫酸鈣晶須長徑比變化如圖3 所示。由圖3 可見，隨反應時間的延長晶須長徑比呈現先增大后減小的趨勢，正是溶解、析出、生長和斷裂這一過程。 所以制備半水硫酸鈣晶須的最佳反應時間為6～8 h。

圖3 不同反應時間的半水硫酸鈣晶須長徑比變化

2.3 溫度對半水硫酸鈣晶須長徑比的影響

固定反應條件為：物料質量分數為3%、晶型助長劑質量分數為3%、反應時間為6 h，控制溫度變量為120、130、140 ℃，反應結果如圖4 所示。 由圖4可知，當反應溫度為120 ℃時，產品為細小棒狀和顆粒狀， 此時的產品尚有部分未溶解； 當反應溫度為130 ℃時，產品為形貌正常的半水硫酸鈣晶須；當反應溫度為140 ℃時，產品形貌為斷裂的棒狀，且有部分生長在一起。

圖4 不同反應溫度的半水硫酸鈣晶須SEM 圖

根據經典結晶理論分析，亞穩態晶型的二水硫酸鈣溶解、穩定晶型的半水硫酸鈣析出的溶媒轉化過程的推動力為過飽和度， 所以在制備半水硫酸鈣晶須時，溶液中的半水硫酸鈣要處于過飽和狀態［14］。圖5 為難溶物的溶解度隨溫度的變化規律。由圖5 可以看出，CaSO4·0.5H2O 和CaSO4·2H2O 的溶解度交叉點位于120 ℃左右。 當溫度高于120 ℃時，CaSO4·0.5H2O 的溶解度迅速下降，溶液處于過飽和度狀態， 半水硫酸鈣成核生長。 實驗中120 ℃條件下，溶液處于兩種晶體的溶解度交叉點，溶媒轉化的推動力不足導致產品形貌表現為未溶解的二水硫酸鈣和棒狀的半水硫酸鈣晶須共存的狀態；實驗中130 ℃條件下，溶液處于恰好的過飽和狀態，溶媒轉化過程正常進行， 半水硫酸鈣晶須長徑比約為210； 實驗中140 ℃條件下的現象與120 ℃時正相反，由于過飽和度過高導致溶液爆發成核、生長后斷裂。 過高的過飽和度也使半水硫酸鈣晶須徑向的生長速度加快。所以產品表現為大量斷裂、沾連的形貌。

圖5 難溶物的溶解度隨溫度的變化規律

2.4 攪拌速率對半水硫酸鈣晶須長徑比的影響

固定反應條件為：物料質量分數為3%、晶型助長劑質量分數為3%、反應時間為6 h、反應溫度為130 ℃，控制反應攪拌速率變量為0、60、120、240 r/min，反應結果如圖6 所示。當反應攪拌速率為60 r/min 時， 所得半水硫酸鈣晶須的平均長徑比為301，產品長徑比大于靜態（反應攪拌速率為零）半水硫酸鈣晶須產品。 這是因為在攪拌條件下溶液中晶體處于懸浮狀態，避免了沉積在容器底部，使得晶體可以正常生長。 而當反應攪拌速率為120 r/min 時，因為攪拌速度過快導致晶體碰撞幾率增大， 半水硫酸鈣晶須的形貌為大量斷裂晶須。 當反應攪拌速率增大到240 r/min 時，產品全部破碎，反應結束后為懸濁液狀態， 產品形貌為顆粒狀半水硫酸鈣和微量晶須。

圖6 不同反應攪拌速率的半水硫酸鈣晶須SEM 圖

2.5 正交實驗設計

根據單因素實驗結果，選取物料濃度、晶型助長劑濃度、反應時間、反應溫度、反應攪拌速率為正交實驗因素，將正交實驗各因素選取3 個水平，考察其對產品半水硫酸鈣晶須長徑比的影響。因素、水平見表3，實驗方案及結果見表4。

表3 正交實驗因素及水平

表4 正交實驗方案及結果

根據正交實驗結果，通過極差分析得出，濃厚鹵水為原料制備半水硫酸鈣晶須的影響因素主次順序為：反應溫度、反應時間、晶型助長劑濃度、物料濃度、反應攪拌速率；制備半水硫酸鈣晶須最佳的生產工藝條件為：物料質量分數為3%、晶型助長劑質量分數為3%、反應時間為7 h、反應溫度為130 ℃、反應攪拌速率為30 r/min。 在此優化條件下進行半水硫酸鈣晶須制備， 制得半水硫酸鈣晶須長徑比約為401。

3 結論

以濃厚鹵水為原料， 使用水熱法制備半水硫酸鈣晶須最佳的生產工藝條件為： 物料質量分數為3%、晶型助長劑質量分數為3%、反應時間為7 h、反應溫度為130 ℃、反應攪拌速率為30 r/min。 在此條件控制下可以得到形態良好、 產品穩定且平均長徑比達400 的半水硫酸鈣晶須產品。 通過以上實驗可以發現：物料濃度、晶型助長劑濃度、反應時間、反應溫度和反應攪拌速率均對半水硫酸鈣晶須的制備有明顯的影響。 本工藝生產成本低廉，環境友好，產品長徑比優于當前市售商品，質量穩定，易于工業化生產。