氯化銨結晶過程實驗研究

王浩浩，笪 濤，葉世超

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

目前， 國內生產的飼料級氯化銨產品普遍存在諸如產品粒徑小、粒度分布寬等問題，這導致氯化銨在制備和使用過程中存在諸如過濾難、干燥能耗高、易結塊等問題。 宮海燕等［1］綜述了溶液中其他離子的存在對結晶過程及結晶產品性質的影響， 在溶液結晶過程中， 離子可能會和構晶粒子產生化學作用影響溶質的溶解度，導致溶液過飽和度發生變化，晶體的成核速率和生長速率也會因離子與構晶粒子的相互作用而受到影響。楊玉［2］研究了氯化銨蒸發－冷卻結晶過程， 采用間歇動態法對氯化銨蒸發結晶動力學進行了研究， 并考察了不同離子和添加劑對氯化銨晶體形態的影響。 陳俠等［3］考察了降溫速率、攪拌速率、有無晶種對氯化銨結晶過程的影響。本文針對氯化銨結晶粒徑小、粒度分布寬等問題，以硝酸錳為添加劑研究了氯化銨結晶熱力學和動力學， 并制備了粒徑大而均勻的晶體產品。

1 結晶熱力學研究

1.1 儀器與試劑

儀器：數顯恒溫水浴鍋；蠕動泵；夾套結晶器；精密溫度計；攪拌器；電熱鼓風干燥箱；分析天平；量筒；膠頭滴管。

試劑：氯化銨；去離子水；50%硝酸錳溶液。

1.2 實驗方法

1.2.1 重量法測定溶解度曲線

溶解度測試裝置如圖1 所示。 將恒溫水浴鍋設定至預定溫度， 開啟蠕動泵往夾套結晶器中通入循環加熱水。 量取600 mL 去離子水、1.8 mL 硝酸錳，配制成質量分數為0.23%的硝酸錳水溶液， 將該溶液加入夾套結晶器中，然后加入過量氯化銨，開啟攪拌器，攪拌數小時待其充分溶解達到固液平衡后，記錄下此飽和溶液的溫度。靜置數小時后，用提前預熱好的膠頭滴管吸取一定量的飽和溶液于小燒杯中，稱量其質量為m2（g），小燒杯的質量為m1（g），放置于鼓風干燥箱烘干至恒重，稱量其質量為m3（g）。

一定溫度下， 氯化銨飽和溶液中溶質質量分數w（%）以下式計算：

所以，一定溫度下氯化銨飽和溶液的溶解度S（g，以100 g 溶劑計）以下式計算：

圖1 溶解度實驗裝置

1.2.2 激光法測定超溶解度曲線

超溶解度測試裝置見如圖2 所示。 采用激光法測定不添加晶種、加入0.5～0.6 mm 晶種0.2 g，氯化銨在硝酸錳水溶液中的超溶解度曲線［4－5］。根據氯化銨在硝酸錳水溶液中的溶解度數據，配制一定溫度下的飽和溶液，記錄下此飽和溶液的溫度。 以0.5 ℃/min 速率降溫，當爆發成核時，激光吸收強度會發生突變，記錄下此時的溫度，兩溫度之差即為最大過冷度。

圖2 超溶解度實驗裝置

1.3 結果與分析

1.3.1 氯化銨在硝酸錳水溶液中的超溶解度

測定了氯化銨在硝酸錳水溶液中的溶解度以及不添加晶種、加0.5～0.6 mm 晶種0.2 g，氯化銨在硝酸錳水溶液中的超溶解度，控制攪拌轉速為100 r/min，以0.5 ℃/min 的速率降溫，結果如圖3 所示。由圖3 可以看出，不添加晶種氯化銨在硝酸錳水溶液中的超溶解度曲線位于最上方， 介穩區寬度最寬。這是因為添加晶種時，大量的晶種產生了更多的成核中心，提高了碰撞成核速率［6］。 然而不加晶種，晶核析出所需的過冷度高于一次成核［7］的過冷度。

圖3 氯化銨超溶解度

1.3.2 氯化銨在硝酸錳水溶液中的最大過冷度

將反映介穩區寬度的最大過冷度與飽和溫度的關系示于圖4。 由圖4 可以看出，最大過冷度隨溫度的升高而減小。添加0.2 g 晶種的最大過冷度曲線在下面，這說明添加晶種，氯化銨在硝酸錳水溶液中的介穩區寬度變窄。

圖4 最大過冷度曲線

2 結晶動力學研究

2.1 硝酸錳對晶體粒度分布的影響

2.1.1 儀器與試劑

儀器：SU3500 掃描電子顯微鏡； 數顯恒溫水浴鍋；蠕動泵；夾套結晶器；精密溫度計；攪拌器；電熱鼓風干燥箱；分析天平；循環水真空泵；檢驗標準篩；量筒；膠頭滴管。

試劑：氯化銨；去離子水；50%硝酸錳溶液。

2.1.2 實驗方法

將恒溫水浴鍋設定至預定溫度， 開啟蠕動泵往夾套結晶器中通入循環加熱水。量取600 mL 去離子水、一定量硝酸錳，配制一定質量分數的硝酸錳水溶液，將該溶液加入夾套結晶器中，然后加入氯化銨，開啟攪拌器、真空泵，通過控制真空調節閥維持穩定的蒸發速率和沸騰溫度。

分組實驗，分別量取0、1.2、1.8、2.4 mL 硝酸錳，配制不同質量分數的硝酸錳水溶液，結晶0.5 h。 停止實驗，取出晶漿過濾后將晶體烘干、稱重、篩分，求出晶體產品的粒度分布，計算變異系數。

2.1.3 結果與分析

以硝酸錳為添加劑制備了氯化銨晶體， 不同質量分數硝酸錳水溶液所對應的晶體變異系數見圖5。由圖5 可知，硝酸錳降低了晶體的變異系數，隨硝酸錳溶液濃度增大， 晶體變異系數逐漸降低并趨于平緩。 當硝酸錳的質量分數逐漸增大到0.307%時，晶體變異系數幾乎不再降低。 為了使晶體粒度均勻分布且達到節約生產成本的目的， 本實驗選擇0.23%的硝酸錳水溶液作為溶劑，來配制氯化銨飽和溶液，并采用結晶的方式制備了氯化銨晶體。 圖6 為氯化銨原料和制備的氯化銨晶體掃描電鏡圖。 由圖6 可知，制備的氯化銨晶體形狀比較規整，單個晶體粒徑較大，顆粒之間團聚程度低，品質明顯優于原料。

圖5 氯化銨晶體變異系數曲線

圖6 氯化銨晶體掃描電鏡圖

2.2 過飽和度對氯化銨結晶過程的影響

2.2.1 儀器與試劑

儀器與試劑同2.1.1。

2.2.2 實驗方法

將恒溫水浴鍋設定至預定溫度，開啟蠕動泵，往夾套結晶器中通入循環加熱水。量取600 mL 去離子水、1.8 mL 硝酸錳，配制質量分數為0.23%的硝酸錳水溶液，將該溶液加入夾套結晶器，然后加入一定量氯化銨配制成59 ℃飽和溶液。開啟攪拌器、真空泵，通過控制蒸發速率使氯化銨在不同的過飽和度下進行蒸發結晶。 結晶20 min 停止實驗，靜置片刻后馬上讀取漿液體積， 用提前預熱的膠頭滴管吸取一定體積上清液至小燒杯中， 稱重后置于干燥箱烘干至恒重后再次稱重，求得溶液過飽和度，取出晶漿過濾后將晶體烘干、稱重、篩分，求出晶體線性生長速率和成核速率。

2.2.3 結果與分析

在不同過飽和度下制備了氯化銨晶體， 其線性生長速率和成核速率的實驗結果如表1 所示。

表1 線性生長速率與成核速率實驗值

氯化銨線性生長速率和成核速率隨過飽和度的變化情況如表1 所示。由表1 可以看出，隨過飽和度增大，晶體生長速率和成核速率增大。 主要是因為：隨過飽和度增加，溶質分子擴散的推動力明顯加大，晶體生長速率加快［8］，溶液中的過飽和度增大，晶核更易從溶液中析出。

2.3 動力學方程擬合

將實驗數據進行回歸，得到動力學方程：

式中，ΔC為過飽和度，g/L；G為線性生長速率，m/s；B為二次成核速率，個/（m3·s）。

將成核速率、 生長速率計算值與實驗值進行比較，比較結果如圖7 和圖8 所示。由圖7 和圖8 可以看出，計算值與實驗值吻合較好，擬合得到的經驗動力學方程有一定的參考意義。

圖7 成核速率計算值與實驗值

圖8 生長速率計算值與實驗值

3 結論

1）介穩區寬度隨溫度的升高而降低；添加晶種，氯化銨在硝酸錳水溶液中的介穩區寬度變寬。 2）添加硝酸錳可以降低晶體變異系數， 硝酸錳水溶液的最佳質量分數為0.23%， 硝酸錳使得制備的晶體粒徑大而均勻。3）隨過飽和度增大，晶體線性生長速率和成核速率增大， 回歸得到的動力學方程計算值與實驗值吻合較好。