納米級增強體復合硅氣凝膠的研究進展

趙洪凱，邵 凱，劉 威

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林長春130118）

二氧化硅氣凝膠自身脆性大、力學強度過低，導致其應用領域受限。 采用適量的纖維、片層、顆粒等作為增強體與二氧化硅氣凝膠進行復合可有效地提升其性能［1－3］。常規的增強體難以均勻分散在硅氣凝膠孔隙中，對納米孔隙增強效果極其有限；另外，凝膠結構因支撐力不足而導致納米孔收縮甚至崩塌，從而使硅氣凝膠的保溫隔熱能力下降［4－5］。 而采用納米級材料作為增強體與SiO2氣凝膠復合，能夠與SiO2氣凝膠的納米孔隙結構相匹配， 更易于均勻分散在納米級孔隙中起到支撐孔隙提升基體強度的作用。

1 有機納米纖維復合SiO2 氣凝膠

1.1 聚合物納米纖維復合硅氣凝膠

二氧化硅氣凝膠在微觀層面上是SiO2納米顆粒之間以頸部連接形式組合并構成納米級孔隙結構， 其中頸部結構是二氧化硅氣凝膠的力學性能薄弱環節。針對脆弱的頸部連接方式，采用聚合物納米纖維進行增強，能夠有效地提升基體強度。聚合物具有高彈性、足夠的比強度與模量等優點，且含有大量的活性基團，可以與SiO2凝膠顆粒之間發生物理化學交聯，有效增強增韌硅氣凝膠脆弱的頸部結構。L.Li 等［6］利用靜電紡絲技術制備聚氧化乙烯/聚氨酯（PEO/PU）納米纖維增強聚二甲基硅氧烷/正硅酸乙酯（PDMS/TEOS）混合硅氣凝膠，通過對凝膠時間的控制， 確保PEO/PU 納米纖維能夠均勻分散在凝膠前驅體中。 實驗結果證明適量的PEO/PU 納米纖維加入明顯提升了凝膠基體的柔韌性， 并降低了干燥過程中的毛細孔壓力， 存在一定的調節孔隙結構作用。由于添加了PEO/PU 納米纖維，氣凝膠薄膜的韌性大大增強，具有了可反復彎曲的特性。 厚度為0.46 mm的納米纖維凝膠復合膜可彎曲180°不破損，比表面積為（759.35±1.41）m2/g、凝膠孔徑為11.6 nm。 Q.Chen等［7］以電紡聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維網作為增強體與SiO2氣凝膠原位復合， 實驗結果表明PVDF納米纖維網絡結構中填充SiO2粒子可使該凝膠體系導熱系數降低至0.029 W/（m·K）， 且相對于純硅氣凝膠在力學性能方面表現優異，抗拉強度可達到1.7 MPa、 抗壓強度達到3.5 MPa、 抗彎折強度達到6.3 MPa。 H.Wu 等［8－9］采用靜電紡絲工藝制備PVDF納米纖維、PVDF 微粒子及PVDF 納米纖維/微粒子增強增韌SiO2氣凝膠， 檢測表明PVDF 納米纖維/SiO2復合氣凝膠的性能最優，PVDF 纖維能夠有效地提高氣凝膠基體的強度和柔韌性， 抗拉強度為1.03 MPa、彎曲強度為1.1 MPa；PVDF/SiO2復合氣凝膠導熱系數最低為0.027 W/（m·K）， 與純SiO2氣凝膠相比僅上升0.003 W/（m·K）。 D.J.Boday 等［10］以預先成型的聚苯胺（PA）納米纖維作為增強體引入前驅體溶膠中，凝膠后通過超臨界干燥得到密度小于90 mg/cm3、收縮率在10%左右的紫黑色不透明氣凝膠； 發現SiO2顆粒的生長抑制了PA 納米纖維的聚集，PA 納米纖維均勻分布在凝膠基體中。w（PA）為1.7%～5.7%時復合凝膠機械性能明顯提高，當w（PA）為3%時，強度可達到同等密度氣凝膠的200%；w（PA)高于5.7%則會使復合凝膠具有導電性。

1.2 納米纖維素增強SiO2 氣凝膠

納米纖維素屬于剛性高聚物的一種，可通過纖維素的細化、靜電紡絲等方法制備獲得，可用于制備具有高比表面積的多孔材料。A.Demilecamps 等［11］首次應用“一鍋法”以微晶纖維素溶液與水玻璃為原料混合制備低密度復合氣凝膠。在復合凝膠中，SiO2凝聚成球形顆粒填充了纖維素孔隙結構，復合凝膠的比表面積略有降低、楊氏模量提高至30～40 MPa、表觀密度約為0.2 g/cm3。 J.C.H.Wong 等［12］采用馬來酸酐（MA）對納米纖維素進行表面改性，在凝膠前將納米纖維素加入前驅體溶液中制備復合氣凝膠。 實驗結果表明納米纖維素使復合氣凝膠與純硅氣凝膠相比拉伸強度提高25%～40%、導熱系數為15.3 W/（m·K）。付菁菁、C.Y.Kim 等［13－14］將納米纖維素（CNF）原料進行處理后獲得不同質量分數的CNF 溶液，并通過交聯劑機械攪拌、模型成型處理、冷凍干燥、真空加熱固化等處理得到不同質量分數的CNF 氣凝膠。 將CNF 氣凝膠浸泡在凝膠前驅體中，促使在CNF 網絡結構中原位生長SiO2粒子，得到復合氣凝膠。 隨著SiO2含量的升高，越來越多的SiO2顆粒包覆在CNF骨架上，填充骨架間空隙使比表面積增大、孔隙率減小并導致壓縮模量和壓縮強度急劇增大。 過高的CNF 含量會導致CNF 氣凝膠不能形成穩定的三維網絡結構，對后續SiO2粒子的生長造成影響，復合凝膠在CNF 質量分數達到7%后綜合性能開始下降。 經過冷凍干燥處理，CNF 形成纖維相互纏繞聯結的高強度骨架， 起到了支撐SiO2顆粒的作用，增強了凝膠單體間的連接強度。 6%CNF 增強SiO2氣凝膠抗壓強度可達2.59 MPa， 是純氣凝膠抗壓強度的16～55 倍。 復合氣凝膠的性能除與預先成型的CNF 凝膠骨架有關外，也與硅氣凝膠前驅體的濃度有關。 M.Li 等［15］以共前驅體（TEOS/堿性硅溶膠）體系復合納米纖維素晶須制備高孔隙率疏水性復合氣凝膠。 通過控制混入堿性硅溶膠的納米纖維素晶須量制備不同纖維素含量的復合凝膠。實驗結果表明，納米纖維素晶須增強了凝膠骨架結構， 在凝膠基體中多向均勻分布， 高剛度纖維素晶須在干燥收縮過程中限制了凝膠骨架結構進一步收縮， 并且隨著纖維素晶須質量分數從0%增加至15%， 凝膠基體在干燥過程中的體積收縮率從25.5%下降到17.6%并保留了氣凝膠的多孔納米結構。

2 無機增強體復合SiO2 氣凝膠

無機增強體相比有機增強體普遍在材料剛性、分散性方面表現優異， 在干燥過程中輔助脆弱的凝膠骨架抵抗干燥收縮壓力，保證了凝膠基體的強度。

2.1 納米管增強SiO2 氣凝膠

納米管是指具有納米直徑的管狀結構材料，常見的有碳納米管、無機納米管（由金屬氧化物構成）等。 H.Liu 等［16］利用1，4－苯二異氰酸酯（PPDI）改性高嶺土納米管（HNTs）得到易于在硅膠基體中分散的P－HNTs，并與硅氣凝膠前驅體混合制備P－HNTs/SiO2復合氣凝膠。 極性納米材料在凝膠前驅體中易團聚，通過機械攪拌、超聲處理確保P－HNTs 在凝膠基體中的均勻分散， 并對HNTs 的表面接枝功能化基團增強附著力。 在摻雜高濃度P－HNTs 納米管的復合凝膠中， 可觀測到隨機取向的納米管與硅膠粒子共同組成的多孔網絡結構，P－HNTs/SiO2復合氣凝膠抗壓強度最高可達1.45 MPa。 A.Sedova 等［17］研究發現少量的二硫化鎢納米管添加到硅氣凝膠基體中可有效增強氣凝膠基體的力學性能。 二硫化鎢納米管作為無機納米管的一種， 所具有的惰性表面性能使其不需要做過多化學處理來增強其在基體中的分散性。 在二硫化鎢納米管摻量為0.1%時，復合氣凝膠的強度增大了50%， 密度與純氣凝膠幾乎相同，韌性提升85%；但當二硫化鎢納米管摻量超過0.25%時則會造成團聚。 吳會軍、張賀新等［18－19］采用碳納米管（CNT）作為增強體在常溫常壓條件下干燥制備CNT/SiO2復合氣凝膠。所選用的碳納米管直徑為10～20 nm，與SiO2氣凝膠骨架顆粒的尺寸相當并摻雜在凝膠孔隙網絡中，與SiO2氣凝膠較好地結合。隨碳納米管含量升高，復合凝膠的平均孔徑略有減小、密度略有增大、強度提高，質量分數為1%的CNT 即可使復合凝膠在50%形變下的抗壓強度增加至1.26 MPa。 SiO2氣凝膠常溫下的導熱系數約為0.021 4 W/（m·K），而加入質量分數為0.2%碳納米管可使復合凝膠的導熱系數降低至0.020 6 W/（m·K）。隨碳納米管含量增加， 復合凝膠的導熱系數有所增大， 當碳納米管質量分數增大到1%時其有效導熱系數為0.022 6 W/（m·K）、紅外透過率降低20%，復合凝膠的高溫輻射隔熱性能提高。 Pi?ero Manuel 等［20］利用超臨界干燥法生產密度低于80 mg/cm3輕質碳納米管復合硅氣凝膠， 在反應過程中通過快速凝膠化及超聲處理確保碳納米管在基體的均勻分散。 實驗結果表明，1%的CNT 即可使復合凝膠的抗壓強度增大0.42 MPa，較純氣凝膠的機械性能提升100%，碳納米管與硅氣凝膠基體產生硅－氧－碳的化學交聯。

2.2 無機納米纖維增強SiO2 氣凝膠

2.2.1 碳納米纖維增強SiO2氣凝膠

宋凱、王寶民等［21－22］以碳納米纖維作為增強體，水玻璃作為硅源， 采用常溫常壓干燥的方式制備復合氣凝膠。結果表明，少量碳納米纖維的加入不會破壞基體的介孔結構，當碳納米纖維添加量為0.5%時，復合凝膠的彈性模量相比純SiO2氣凝膠增大一倍；600 ℃下，0.5%碳納米纖維復合凝膠導熱低于純硅氣凝膠。 T.Y.Wei 等［23］為提高SiO2氣凝膠在高溫條件下的絕熱性能而加入了大摻量碳納米纖維制備復合氣凝膠。 結果表明，20%碳納米纖維增強SiO2氣凝膠在500 ℃下表現出超低熱導率，僅為0.029 5 W/（m·K）。Agnieszka Slosarczyk［24］探究了碳納米纖維長徑比對于復合材料性能的影響。 研究發現， 少量的長度為20 nm 的碳纖維與氣凝膠復合會產生顆粒狀復合凝膠；當纖維長度達到700 μm 時能得到均勻完整、耐熱性高的塊狀凝膠。 M.A.B.Meador 等［25］研究碳納米纖維復合二異氰酸酯交聯二氧化硅氣凝膠， 探究碳納米纖維針對低密度聚合物改性氣凝膠的增強效果。 僅僅加入5%的碳納米纖維就可使復合凝膠的壓縮模量提升3 倍， 顯著提高了密度低于0.1 g/cm3的聚合物改性硅氣凝膠的機械性能。

2.2.2 SiO2纖維增強SiO2氣凝膠

SiO2納米纖維作為增強體復合SiO2氣凝膠不會出現相容性及分散性問題， 無須對增強體進行二次改性。與常規的纖維共混添加復合不同，李可等［26］采用原位合成法在合成SiO2納米纖維的同時與凝膠基體復合。通過控制反應時間、加熱時間可以獲得不同長徑比的SiO2納米纖維，發現SiO2納米纖維和凝膠基體之間沒有明顯的邊界，相容性極佳；另一方面，SiO2纖維能夠相互纏結形成有效的骨架結構支撐基體， 使整個復合體系相互交聯形成三維網絡結構，部分多孔結構被SiO2納米纖維填充降低了凝膠基體的孔隙體積，改善了純SiO2氣凝膠過于疏松的缺點。X.Tang 等［27］采用常溫常壓干燥法制備SiO2納米線增強SiO2氣凝膠。 隨SiO2納米線含量的增加，基體部分的孔隙結構被SiO2納米線取代， 比表面積、 孔隙體積有所降低， 抗壓能力得到極大增強。SiO2納米線添加量為14%時復合凝膠導熱系數僅增加0.006 W/（m·K）、 抗壓強度由0.3 MPa 增加至3.5 MPa。 Z.Shao［28］報道的以水玻璃為硅源的SiO2納米線改性硅氣凝膠力學性能較差，其抗壓強度僅增加0.12 MPa（納米線的質量分數從3.5%增加到17.5%）。 鄭紅霞等［29－30］利用靜電紡絲法制備柔性SiO2納米纖維膜（SNF），在SiO2納米纖維上原位生長SiO2氣凝膠納米顆粒，獲得柔性SNF/SiO2復合隔熱材料。 該復合膜不僅具有SiO2氣凝膠的納米多孔結構和超低導熱系數的優點，同時還繼承了SiO2納米纖維膜的柔性和強度， 有效避免了無機纖維因材料脆性而對隔熱效果產生的影響。 當材料中SiO2氣凝膠納米顆粒質量分數為20%時，觀測到SiO2顆粒附著在SiO2納米纖維上， 使纖維表面粗糙度增加，而在纖維間的孔隙中基本沒有納米顆粒分布。 隨SiO2氣凝膠納米顆粒負載量的增加， 復合膜的強度增加、斷裂伸長率呈減小趨勢。 典型的SNF 的斷裂強度為2.0 MPa，斷裂伸長率為7%，而由于SiO2納米顆粒的引入，在SiO2納米顆粒負載量為70%時斷裂強度達6.5 MPa、斷裂伸長率為6%。

2.2.3 金屬納米線增強SiO2氣凝膠

伊希斌等［31－33］以結晶氯化鋯、TEOS 為原料，采用溶膠－凝膠法結合超臨界干燥工藝，經1 200 ℃高溫熱處理制備了高強度的塊體ZrOX/SiO2復合氣凝膠。 鋯氧納米纖維在凝膠前驅體中原位生長并隨凝膠過程的進行與基體復合， 經過高溫處理后鋯氧納米纖維與SiO2顆粒通過化學鍵連接。 經1 200 ℃熱處理后，ZrOX/SiO2復合氣凝膠壓縮強度可達9.68 MPa，比表面積為827.22 m2/g。 SiO2氣凝膠因其所具有的化學惰性、高比表面積、高孔隙率和低密度等特征適于作為催化劑載體。 盧斌等［34］研究硅氣凝膠負載金屬Ni 催化劑，通過超臨界狀態下乙二醇的還原及配位作用改變負載金屬的形態，合成含Ni 納米線的復合硅氣凝膠。以納米線形態存在的Ni 不僅能夠增大活性組元的表面積，提高催化活性，同樣會提升SiO2基體強度。 Ni/SiO2氣凝膠負載的Ni 質量分數約為15%時， 復合凝膠表觀密度為0.22 g/cm3、比表面積為494.4 m2/g、孔容為1.80 cm3/g、平均孔徑為14.6 nm。 J.Li 等［35］采用天然凹凸棒石納米纖維（ATP）與硅氣凝膠復合制備新型復合氣凝膠。 ATP纖維是一種天然的晶質水合鎂鋁硅酸鹽礦物，它的層鏈狀結構中含有大量的羥基，與SiO2氣凝膠結構具有較強的化學相容性。 其所采用的ATP 纖維直徑在20 nm 左右，經酸處理后去除ATP 纖維上的雜質可增加與凝膠基體附著力。 在電鏡下觀察ATP 的纖維與凝膠基體之間沒有明顯的邊界，ATP摻入量為2%時即可使復合凝膠的導熱系數降低至0.019 8 W/（m·K）；ATP 摻入量為20% 時僅使復合凝膠導熱系數增加10%、抗壓強度提升到2.5 MPa、彈性模量為2.7 MPa，且密度未見大幅度改變。

2.3 石墨烯/氧化石墨烯增強SiO2 氣凝膠

賀 偉、S.Park 等［36-37］研 究 了 冷 凍 干 燥 和 常 壓 干燥兩種方式制備還原氧化石墨烯（rGO）增強SiO2氣凝膠， 常壓干燥所制備的復合凝膠有效地提高了凝膠的疏水性能， 且5%的rGO 摻入量即可使凝膠抗壓強度達到0.091 MPa。 為保證凝膠在冷凍干燥條件下的網絡完整性， 加入適量的殼聚糖作為對基體材料起到粘結作用的組分，使復合凝膠在rGO 摻入量為2%時得到最小的導熱系數，為0.038 W/（m·K）。相比于石墨烯在普通溶劑中溶解度較差且不易均勻分散的特性，氧化石墨烯（GO）成為石墨烯的極佳替代。 氧化石墨烯與表面光潔的石墨烯不同，GO 表面所含有的大量含氧基團使其在溶劑中具有極好的溶解度并可與基團相互作用。 Y.Lei、H.Zhang 等［38-39］采用超臨界干燥的方法制備GO/SiO2復合氣凝膠。 實驗結果表明，GO 摻雜在凝膠基體中可起到錨定作用，在基體受到破壞時吸收裂紋能量能夠有效地提高基體的機械性能。 當GO 摻入量增加到5.0%時， 復合氣凝膠的壓縮模量從0.238 MPa 提高到0.394 MPa。 S.Dervin 等［40］以水玻璃作為硅源添加不同含量的GO 制備復合氣凝膠，GO 的加入明顯降低了凝膠基體的干燥收縮， 隨GO 含量升高復合凝膠密度先下降后上升，最低密度可達0.14 g/cm3。

總之，利用納米增強材料與SiO2氣凝膠復合制備硅氣凝膠能夠有效地提升SiO2氣凝膠的力學性能， 在微觀尺寸上納米增強材料能夠保證對凝膠基體的納米孔隙結構不造成過多破壞并產生明顯的增強作用，主要性能如表1 所示。

表1 各類增強體復合SiO2 氣凝膠性能對比

3 結語

綜上， 納米級增強體在納米尺寸范圍內對凝膠孔隙結構進行增強， 能夠有效地提高凝膠基體的力學性能， 特別是對低密度凝膠的實際應用具有較大的意義。 不同的增強材料對凝膠基體的作用效果不同，通過對增強材料的形態、含量、復合工藝等參數的調整，可有效地調控復合SiO2氣凝膠的性能。 例如，利用有機材料為凝膠基體賦予柔韌性能、利用無機材料進一步增強凝膠力學性能等。目前，大尺寸增強體復合SiO2氣凝膠研究技術已趨向成熟，納米級增強體作為對凝膠網絡的納米尺寸補強具有獨特優勢，必將成為SiO2氣凝膠增強領域研究的新趨勢。