蘭州市售葡萄中農藥殘留水平分析及風險評估

張文 張新中 楊志敏 苗茜 邱國玉

摘要?[目的]明確蘭州市售葡萄中農藥殘留狀況，并對39種農藥的檢出情況和農藥累積暴露風險進行評估。[方法]2018年采集葡萄共計154份樣品，采用氣相色譜串聯質譜法和液相色譜串聯質譜法分析測定了39種農藥殘留量，其中植物生長調節劑18種，通過對葡萄攝入農藥產生的急性和慢性累積風險進行評估，利用慢性膳食攝入風險（%ADI）和急性膳食攝入風險（%ARfD）評估急慢性膳食攝入風險。[結果]共檢出20種農藥殘留品種，分別為6種植物生長調節劑、2種內源性植物生長調節劑、7種殺蟲劑、4種殺菌劑、1種除草劑。其中，%ADI為6.57×10-6 %～2.39%，均值為1.20%，%ARfD為0.000 16%～35.64%，均值為13.77%。[結論]葡萄中農藥的急性膳食攝入風險總體較低，風險可控，但由于農藥檢出率較高，應持續保持對樣品的監控，并考慮制定相應的最大殘留限量值。

關鍵詞?葡萄，農藥殘留，膳食攝入，風險評估

中圖分類號?TS201.6文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2020）06-0175-04

Abstract?[Objective]To determine the pesticide residue status of grapes sale in Lanzhou City，and to evaluate the detection of 39 pesticides and the cumulative exposure risk of pesticides.[Method]A total of 154 samples of grapes were collected in 2018.39 pesticides residues were determined by gas chromatographytandem mass spectrometry and liquid chromatographytandem mass spectrometry，among which 18 were plant growth regulators.The acute and chronic cumulative risk of pesticide intake was evaluated.Use the risk of chronic dietary intake （%ADI） and the risk of acute dietary intake （%ARfD） to assess acute and chronic dietary intake risks.[Result]A total of 20 pesticide residues were detected，including 6 kinds of plant growth regulators，2 kinds of plant endogenous hormones，7 kinds of insecticides，4 kinds of fungicides and 1 herbicides.Among them，%ADI was 6.57×10-6%～2.39%，the average value was 1.20%，and %ARfD was 0.000 16%～35.64%，the average value was 13.77%.[Conclusion]The risk of acute dietary intake of pesticides in grapes is generally low and the risk is controllable.However，due to the high detection rate of pesticides，the monitoring of samples should be continued and the corresponding maximum residue limits should be considered.

Key words?Grape，Pesticide residue，Dietary intake，Risk assessment

葡萄是我國傳統水果之一，可生食或制成葡萄干、釀酒，營養豐富，不僅具有開胃健脾、提神等功效，其富含的白藜蘆醇還具有較強的防癌抗癌功能，備受大眾喜愛[1]。在葡萄生長過程中，存在如灰霉病、白腐病、霜霉病、白粉病等病蟲害[2]，因此農藥的施用貫穿于其花期至成熟期。甘肅是我國葡萄主產區之一，蘭州市售的葡萄主要來源于甘肅省內農戶種植，對蘭州市售葡萄農藥殘留進行檢測分析，不僅可對市售葡萄的食用安全性進行風險評估，也對甘肅省葡萄種植農藥的施用狀況有所反映。近年來，由于人們食品安全意識不斷增強，媒體對個別事件虛假、夸大宣傳，“談農藥色變”的情況屢見不鮮，“無籽葡萄致癌”“葡萄使用膨大劑”的新聞標簽層出不窮，嚴重打擊了農戶種植葡萄的積極性，造成了一定的社會危害，因此，對葡萄農藥殘留進行急性和慢性膳食攝入風險評估對于葡萄安全食用、農藥殘留監管和農藥最大殘留限量制定都有重要意義[3]。該研究選取常見的農藥種類及生長調節劑作為檢測項目，開展葡萄中常用農藥風險監測和評估，對引導消費、產業發展和質量安全具有指導意義[4]。

目前，關于果蔬中農藥殘留檢測方法及風險評估的研究較多[5]，但就蘭州地區鮮食葡萄農藥殘留污染狀況及膳食暴露分析鮮見報道，為更加科學地分析蘭州地區居民日常食用葡萄中農藥殘留量，進行食用安全的風險評估，筆者通過采集流通環節的葡萄樣品，應用超高效液相-三重四極桿串聯質譜（UPLC-MS/MS）和氣相色譜-三重四極桿串聯質譜（GC-MS/MS）對葡萄中農藥殘留進行檢測，分析鮮食葡萄中農藥殘留污染狀況，并對其膳食暴露風險進行評估，以期為葡萄的安全食用提供保障，為推進農藥登記以及最大殘留限量標準的制修訂，引導消費、促進葡萄產業健康發展奠定基礎[4]。

1?材料與方法

1.1?抽樣方法及材料

按照NY/T 789—2004《農藥殘留分析樣本的采樣方法》[6]采樣，采樣對象為蘭州市市售葡萄，購于蘭州市各農貿市場、超市，共計154份，主要品種為歐美雜交種、歐亞種。供試的39種農藥如氧樂果、甲拌磷等均購買于Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2?檢測項目與方法

檢測項目共計39種，分別為敵敵畏、氧樂果、甲拌磷、克百威、3-羥基克百威、甲基毒死蜱、甲霜靈、精甲霜靈、馬拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、二甲戊靈、三唑醇、腐霉利、丙溴磷、聯苯肼酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、苯醚甲環唑，檢測方法以GB 23200.8—2016為標準。生長調節劑（18種）：矮壯素、縮節胺、脫落酸、6-BA（6-芐基腺嘌呤）、噻苯隆、胺鮮酯、吲哚乙酸、赤霉素、5-硝基愈創木酚鈉、氯吡脲、吲哚丁酸、1-萘乙酸、2，4-D、4-氯苯氧乙酸、蕓苔素內酯、四烯雌酮、多效唑、烯效唑。檢測方法參照張文等[7]方法。

1.3?風險評估方法

1.3.1?痕量農藥累積評估法。對于未檢出數據（痕量農藥）的處理借鑒了世界衛生組織的相關經驗處理指南[8]，由于受目前檢測技術及儀器精密度所限[9-12]，農藥殘留數值中存在低于方法檢出限的未檢出值，對于這些數值具體處理方法見表1，檢測值以此方式計算，將可能避免農藥殘留的暴露水平值的誤判[13-14]。

1.3.2?慢性膳食攝入風險評估。

根據趙爾成等[15]對不同人群水果膳食消費數據的計算，居民日均葡萄消費量為0.067 kg。采用%ADI計算各農藥的慢性膳食攝入風險。%ADI越小，其風險越小，當%ADI≤100%時，表示風險可接受，反之，風險不可接受。由公式（1）得到慢性膳食攝入風險[16]。

式（1）中，STMR為樣品中檢出農藥的殘留平均值（mg/kg），ADI為每日允許攝入量（mg/kg），P為居民葡萄消費量（kg），取0.067 kg，bw為平均體重（kg），以60 kg計。

1.3.3?急性膳食攝入風險評估。根據王冬群等[3]對葡萄展開的農藥殘留膳食攝入風險評估的研究報道，葡萄消費的大份餐（LP）為 0.570 3 kg，平均單果質量為0.015 kg。急性膳食攝入風險（%ARfD）計算采用JMPR推薦計算公式[16-17]：

式中，LP為大份餐（kg），HR為最高殘留量（mg/kg），U為單果重（kg），v為變異因子（取值為3），bw為體重（kg），ARfD為急性參考劑量（mg/kg）。 式（2）適用于單個水果重量在25 g 以下的情況 ，式（3）適用于單個水果重量大于25 g且小于大份餐情況，式（4）適用于單個水果重量大于大份餐情況。

采用%ARfD和SM分別計算各農藥的急性膳食攝入風險和安全界限。%ARfD越小，其風險越小，當%ARfD≤100%時，表示風險可以接受，反之，風險不可接受。

2?結果與分析

2.1?蘭州市售葡萄中農藥殘留檢出情況分析

對蘭州市市售154批次葡萄樣品進行了39種農藥殘留的檢測，具體結果見表2。從表2可看出，共檢出農藥20種，其中生長調節劑8種、殺蟲劑7種、殺菌劑4種、除草劑1種。檢出率由高到低的前 10 種農藥依次為吲哚乙酸、苯醚甲環唑、脫落酸、矮壯素、氯吡脲、胺鮮酯、腐霉利、多效唑、毒死蜱、丙溴磷。其中，檢出率較高的吲哚乙酸和脫落酸為內源性生長調節劑，含量均較低（均小于1 μg/kg），檢出的含量及含量范圍可為吲哚乙酸、脫落酸在葡萄內的本底值提供參考，同時說明這2種物質是葡萄中普遍存在的內源性生長調節劑（吲哚乙酸檢出率為95.39%，脫落酸52.63%）。矮壯素、氯吡脲、胺鮮酯及多效唑4種生長調節劑檢出率雖高，但殘留量較低，都低于2 μg/kg，根據GB 2763國家標準同類生長調節劑的限量普遍在0.05 mg/kg左右，因此生長調節劑雖然是超范圍使用，但由于是低毒農藥，殘留量較低，所以不會造成較嚴重危害。從葡萄中生長調節劑的檢出情況可知，葡萄中生長調節劑的使用種類較多，18種中檢出8種，但是檢出量均較低，在μg/kg級別，遠低于其他類型農藥的殘留量，分析由于生長調節劑的分解速度較快，在作物生長過程中降解較快，并且生長調節劑一般是在農作物生長初期及中期使用，而其他農藥在作物生長后期仍大量使用，所以生長調節劑的殘留量相比其他農藥殘留量較低。

苯醚甲環唑、腐霉利均為殺菌劑，在葡萄上已有使用登記，且有國家規定的限量，檢出結果均為合格，但檢出率較高（苯醚甲環唑53.25%，腐霉利39.61%），與葡萄中殺菌劑使用頻次高的現狀一致，而甲霜靈和精甲霜靈作為殺菌劑在葡萄中使用的較少，檢出率為3.25%。需引起重視的是毒死蜱、丙溴磷2種殺蟲劑，毒性較強，在葡萄上未進行登記，并且沒有國家限量規定，屬于超范圍使用，檢出率均在18%以上。氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯在葡萄中的限量都為0.2 mg/kg，氰戊菊酯和S-氰戊菊酯的檢出率較低（3.25%），檢出量也較低，在葡萄中使用的較少，氯氰菊酯和高效氯氰菊酯有1批不合格，甲拌磷僅有1批檢出（青提），且含量很低（0.000 11 mg/kg），但屬于葡萄上禁用農藥[18]，今后仍需持續監測。

綜上所述，蘭州市售葡萄中檢出的農藥種類較多，雖未見超標，但存在以下問題：超范圍使用農藥的現象較為普遍，使用頻率較高的農藥缺少國家規定的殘留限量，高毒性農藥仍然使用。

2.2?農藥殘留急、慢性膳食攝入風險評估

蘭州市售葡萄共檢出毒死蜱、腐霉利、苯醚甲環唑等20種農藥。其中，脫落酸和吲哚乙酸屬于植物內源性激素，很多國家豁免制定最大殘留限量，暫不必評估其膳食攝入風險[19]。

從蘭州市售葡萄中農藥殘留慢性膳食攝入風險（表3）可以看出，葡萄中20種農藥殘留的慢性膳食攝入風險均遠遠低于 100%，%ADI 在6.57×10-6 %～2.39%，均值為 1.20%，說明葡萄農藥殘留的慢性膳食攝入風險是可以接受的。所檢出的20種農藥殘留中，甲拌磷的慢性膳食風險高于1.0%，其余19種農藥殘留的慢性膳食攝入風險均小于1.0%。急性膳食攝入風險遠低于 100%，%ARfD在0.000 16%～35.64%，均值為13.77%，說明蘭州市售葡萄農藥殘留的急性膳食攝入風險是可以接受的。毒死蜱、腐霉利的%ARfD 高于20.0%，毒死蜱作為中等毒性農藥，未在葡萄上登記，且沒有規定限量，但是在葡萄上檢出率較高（24.68%），應受到重視。20種農藥殘留的最高殘留量遠低于安全界限，說明蘭州市售葡萄中20種農藥殘留的急性膳食攝入風險均較低[20]。

3?討論與結論

該研究對蘭州市售的不同品種的葡萄進行農藥殘留的檢測，發現農藥殘留量的分布與品種沒有顯著的關系，并未出現某類農藥集中于某個品種。

該研究對蘭州市售葡萄154批次進行了39種農藥殘留的檢測，共檢出20種農藥殘留，其中2種屬于內源性生長調節劑，無法通過含量判別其是否來源于外部施用。檢出農藥中，毒死蜱、甲基毒死蜱、丙溴磷、三唑醇、矮壯素、胺鮮酯、2，4-D、多效唑8種農藥在葡萄上無最大允許殘留限量，使得檢驗檢測機構無法判定食品的合格性，無法為相關行政執法部門提供技術支持，弱化了食品安全職能，給食品安全監管帶來很大困難，建議國家衛生行政部門和國家標準化委員會盡快出臺相關法律文件，規范食品農藥使用。甲拌磷屬于葡萄上的禁限用農藥。殺蟲劑及殺菌劑屬于葡萄中農藥的主要殘留，殺蟲劑中毒性較強的毒死蜱，%ADI為0.167 5%，%ARfD 為20.91%，殺菌劑中的腐霉利，%ADI為0.045 783%，%ARfD 為35.64%，具有一定的風險，應該引起監管部門的高度重視。

該研究重點檢測了葡萄中的生長調節劑含量，通過對蘭州市售葡萄樣本的檢測，發現生長調節劑的含量均較低，最高的內源性生長調節劑含量為6.6 μg/kg，最高的外源生長調節劑含量為1.5 μg/kg，該試驗采用了靈敏度較高的UPLC-MS/MS檢測，能夠檢出較低的殘留量。說明生長調節劑在葡萄上的殘留很少，這與近年網絡上傳播的對生長調節劑的疑慮和猜測不一致。但生長調節劑的高檢出率也說明了在葡萄中廣泛使用生長調節劑的情況，為了規范、有效的使用及監管，需要制定相關的限量及進行使用登記。

通過分析發現蘭州市售葡萄中殘留的各農藥的慢性膳食攝入風險值均小于2.4%，急性膳食攝入風險均小于36%，都處于可接受風險，各農藥的最高殘留量也均遠小于安全界限。分析結果表明蘭州市售葡萄農藥殘留處于低風險狀態。

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