MDEA 脫硫胺液發(fā)泡原因分析及對(duì)策

張寧峰

（中國石油寧夏石化分公司，寧夏銀川 750021）

溶劑再生裝置是中國石油寧夏石化分公司500 ×104t/a 煉油改造項(xiàng)目第三聯(lián)合車間中的新建裝置。根據(jù)總流程的安排，溶劑再生裝置的原料來自一聯(lián)合重油催化裂化裝置、二聯(lián)合柴油加氫精制裝置、汽油加氫裝置、三聯(lián)合312 瓦斯脫硫和硫磺回收裝置的富胺液[1]。自2012 年開工后，全廠胺液系統(tǒng)只是定期補(bǔ)充消耗的胺液，隨著運(yùn)行時(shí)間及加工量的增加，2019 年8 月以來上游裝置胺液發(fā)泡情況越來越嚴(yán)重，造成大量的溶劑跑損，一方面增加了劑耗，一方面增加了上游產(chǎn)品不合格和硫磺尾氣不達(dá)標(biāo)的壓力，所以解決脫硫溶劑發(fā)泡問題是目前溶劑再生裝置面臨的一項(xiàng)迫切工作。通過分析脫硫胺液產(chǎn)生發(fā)泡的污染物類型，提出解決脫硫胺液發(fā)泡問題的措施并通過措施的實(shí)施取得了較好的效果。

1 新鮮脫硫胺液及系統(tǒng)貧胺液分析

1.1 新鮮MDEA 胺液

為找出脫硫胺液中污染物的來源，對(duì)新鮮脫硫胺液取樣分析，主要分析檢驗(yàn)結(jié)果如下。

1.1.1 新鮮胺液定性定量分析 采用質(zhì)譜法對(duì)新鮮胺液進(jìn)行了定性定量分析，結(jié)果（見表1）（其中的含量不包括水分）。

由表1 可以看出，新鮮胺液的有效組分N-甲基二乙醇胺含量高達(dá)99 %以上，說明胺液質(zhì)量較好。

表1 新鮮脫硫胺液定性定量分析結(jié)果

1.1.2 新鮮胺液鼓泡試驗(yàn) 將新鮮胺液配制成20 %的水溶液，在各個(gè)溫度點(diǎn)做消泡試驗(yàn)，結(jié)果（見表2）。

表2 新鮮胺液消泡試驗(yàn)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

由表2 可以看出，在實(shí)驗(yàn)室條件下新鮮胺液的起泡性能合格。

經(jīng)過分析新鮮胺液組分、在各個(gè)溫度下的起泡性能，現(xiàn)在使用的脫硫胺液整體質(zhì)量較好，不會(huì)對(duì)脫硫胺液的發(fā)泡性能產(chǎn)生影響。

1.2 系統(tǒng)貧胺液

（1）將系統(tǒng)胺液首先用萃取法處理后，采用質(zhì)譜法進(jìn)行了定性定量分析，結(jié)果（見表3）（其中的含量不包括水分、固體顆粒含量、熱穩(wěn)定鹽）。

由表3 可以看出，系統(tǒng)胺液中含有少量的烴類物質(zhì)，新鮮胺液的有效組分N-甲基二乙醇胺含量在95%。對(duì)胺液的質(zhì)量影響可以忽略。

表3 系統(tǒng)貧胺液定性定量分析結(jié)果

（2）對(duì)濃度為20 %的系統(tǒng)貧胺液進(jìn)行了各個(gè)溫度的消泡試驗(yàn)，結(jié)果（見表4）。

表4 系統(tǒng)貧胺液消泡試驗(yàn)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

由表4 可以看出，隨著系統(tǒng)貧液中烴類含量的增加，其消泡時(shí)間有所增加。

對(duì)比新鮮溶劑與系統(tǒng)貧胺液，可以明顯發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)貧胺液中多了新鮮劑中沒有的烴類物質(zhì)，在系統(tǒng)貧胺液與液化氣、干氣、循環(huán)氫的逆向接觸中，會(huì)有少許的烴溶解于其中，有研究表明當(dāng)溶液中存在能促進(jìn)烴吸附的物質(zhì)（例如有FeS）時(shí)，烴便成為一種較強(qiáng)的穩(wěn)泡劑，會(huì)造成MDEA 溶液的發(fā)泡。系統(tǒng)貧液中出現(xiàn)了N，N′-二乙基-1，2-乙二胺、2-二甲氨基-1，2-丙二醇等多種物質(zhì)，而N-甲酯基-N-亞硝基-N-乙胺類型物質(zhì)更是大幅度增加，它們都是N-甲基二乙醇胺與二氧化碳、氧氣的化學(xué)降解產(chǎn)物，以上組分對(duì)脫硫劑發(fā)泡性能影響不大，但會(huì)降低脫硫劑的有效成分含量，應(yīng)該從操作上盡量避免產(chǎn)生。

2 系統(tǒng)胺液污染物分析及處理

引起脫硫胺液發(fā)泡的污染物：原料氣帶入的液態(tài)烴，如潤滑油、油脂、密封劑，原料氣帶入的表面活性劑物質(zhì)、固體懸浮物、熱穩(wěn)定鹽（HSAS）等。下面主要針對(duì)熱穩(wěn)鹽、液態(tài)烴類物質(zhì)及固體懸浮物進(jìn)行分析。

2.1 熱穩(wěn)鹽的分析及處理

熱穩(wěn)定性鹽（簡稱熱穩(wěn)鹽）是在運(yùn)行過程中胺液在有氧長時(shí)間加熱的情況下降解產(chǎn)生的微量化合物，這些降解產(chǎn)物包括有機(jī)酸鹽和氨基酸。這些降解產(chǎn)物和胺形成不能熱再生的鹽類。在胺系統(tǒng)中，主要的熱穩(wěn)鹽有甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、醋酸鹽、硫氰根及各類氨基酸。隨著熱穩(wěn)定鹽的不斷累積，會(huì)引起溶劑發(fā)泡[2]。但是觀察從現(xiàn)場采集到的MDEA 貧液，溶劑顏色為亮黃色，無雜質(zhì)，很清澈。說明三聯(lián)合車間溶劑胺液凈化設(shè)施運(yùn)行正常，能有效去除熱穩(wěn)鹽，避免溶劑系統(tǒng)因?yàn)闊岱€(wěn)鹽含量高造成溶劑發(fā)泡。數(shù)據(jù)（見圖1），圖1 中可以看出熱穩(wěn)鹽含量遠(yuǎn)低于3 %的發(fā)泡含量點(diǎn)。

圖1 8 月貧液熱穩(wěn)鹽含量

2.2 液態(tài)烴的產(chǎn)生及處理

由于機(jī)泵、閥門的潤滑油、原料氣中的C4以上的烴以及胺液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的各類高分子物質(zhì)被帶入系統(tǒng)，這些表面活性劑降低了胺液的表面張力而引起溶劑發(fā)泡。通過一二聯(lián)合采富液樣觀察發(fā)現(xiàn)，一聯(lián)合干氣脫硫和液化氣脫硫富液消泡時(shí)間都在30 s 以內(nèi)，基本排除一聯(lián)合溶劑系統(tǒng)引起的發(fā)泡。二聯(lián)合汽油加氫富液發(fā)泡最為嚴(yán)重，取出的富液基本都是泡沫且混濁，靜置一段時(shí)間后（5 min 以上），泡沫基本消除，但瓶壁上可以看到明顯的油花。而且溶劑發(fā)泡對(duì)循環(huán)氫脫硫塔正常操作也產(chǎn)生了很大的影響，由于脫硫塔中泡沫量很大，循環(huán)氫帶液嚴(yán)重，造成循環(huán)氫壓縮機(jī)入口緩沖罐液位很高，嚴(yán)重時(shí)造成循環(huán)氫壓縮機(jī)聯(lián)鎖停機(jī)。與相關(guān)兄弟單位聯(lián)系，四川石化、錦西石化升級(jí)國六標(biāo)準(zhǔn)汽油后，循環(huán)氫脫硫塔均出現(xiàn)胺液帶油情況。

根據(jù)這種現(xiàn)狀，脫硫溶劑廠家技術(shù)人員針對(duì)汽油加氫富液做了消泡試驗(yàn)、聚醚抑泡劑和硅基Si-消泡劑加注試驗(yàn)，數(shù)據(jù)（見表5）。

從表5 可以看出，汽油加氫富液消泡時(shí)間為5 min，說明汽油加氫循環(huán)氫脫硫塔出來的富液發(fā)泡情況已經(jīng)很嚴(yán)重，長時(shí)間靜置雖然能消泡，但是循環(huán)氫脫硫塔本身循環(huán)氫流量較大（＞60 000 m3/h），塔內(nèi)氣速大，溶劑產(chǎn)生的泡沫還來不及沉降就被氣體帶出，造成溶劑大量跑損至循環(huán)氫壓縮機(jī)入口緩沖罐，給安全生產(chǎn)帶來很大隱患。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，三聯(lián)合車間按照一定配比，在貧胺液系統(tǒng)中添加了抑泡劑和消泡劑，目前二聯(lián)合汽油加氫循環(huán)氫脫硫塔操作基本恢復(fù)正常，富液發(fā)泡現(xiàn)象得到明顯改善。并且二聯(lián)合汽油加氫裝置2020 年大檢修計(jì)劃在循環(huán)氫進(jìn)脫硫塔緩沖罐前增加旋液分離器，提高循環(huán)氫脫液能力，從而徹底解決循環(huán)氫帶烴問題。

表5 消泡試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 固體懸浮物形成的原因分析及處理

帶有酸性氣的富液對(duì)管道設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性，尤其是在含水的情況下，會(huì)產(chǎn)生大量的腐蝕物（以FeO、FeS 為主），這些腐蝕產(chǎn)物也會(huì)隨介質(zhì)帶入脫硫塔。同時(shí)用于過濾的活性炭粉末在生產(chǎn)過程中也被其帶入系統(tǒng)，這些固體顆粒聚集在氣泡的液膜中，增加了表面黏度和液膜的流動(dòng)阻力，減緩了液膜的排液，增加了其穩(wěn)定性，加速了溶劑的發(fā)泡。三聯(lián)合車間胺液凈化設(shè)施SSXTM單元（固體懸浮物處理工藝）用來去除胺液中的固體懸浮物，該工藝采用特殊纖維深層過濾技術(shù)，可以將過濾精度提高到亞微米級(jí)，容量可以達(dá)到普通過濾器的19 倍。通過采樣觀察，貧胺液中沒有出現(xiàn)固體懸浮物。在2020 年大檢修，車間計(jì)劃在富液進(jìn)裝置處增加一個(gè)機(jī)械式過濾器，在進(jìn)裝置前解決胺液系統(tǒng)固體懸浮物的問題。

3 結(jié)語

胺液發(fā)泡是目前影響各類溶劑再生裝置、上游產(chǎn)品凈化裝置、硫磺尾氣吸收單元正常生產(chǎn)的主要原因，其發(fā)泡原因復(fù)雜，所以保持系統(tǒng)清潔，減少烴類物質(zhì)、固體懸浮物的帶入，降低熱穩(wěn)鹽含量就成為了日常生產(chǎn)關(guān)注的重點(diǎn)，這就要求車間在加強(qiáng)操作運(yùn)行管理并且利用大檢修的機(jī)會(huì)進(jìn)行技改，避免污染物進(jìn)入胺液系統(tǒng)，造成胺液發(fā)泡，影響安全生產(chǎn)。

3.1 完善機(jī)械雜質(zhì)處理設(shè)施以及發(fā)泡胺液的回收

進(jìn)裝置富液增加一個(gè)機(jī)械過濾器，一個(gè)活性炭過濾器，機(jī)械過濾器可以過濾10 μm 以上的機(jī)械雜質(zhì)，活性炭過濾器可以從胺液中過濾掉化學(xué)劑、表面活性劑、烴類等，需選擇8×30 目褐煤質(zhì)活性炭（注：木質(zhì)，椰殼質(zhì)或其他類型的活性炭可能導(dǎo)致發(fā)泡，活性炭需是煤質(zhì)的并經(jīng)過高溫活化，一般來說，每4～6 個(gè)月需更換一次活性炭）[3]。貧胺液利用現(xiàn)有的胺液凈化設(shè)施即可滿足去除熱穩(wěn)鹽的要求。上游裝置應(yīng)設(shè)有較大規(guī)格的胺液回收罐以更好回收夾帶的胺液。

3.2 選用性能、質(zhì)量穩(wěn)定的脫硫胺液

目前，市場上脫硫胺液生產(chǎn)廠家魚目混雜，各個(gè)廠家的胺液性能、質(zhì)量相去甚遠(yuǎn)，選用好的胺液是保障穩(wěn)定生產(chǎn)的前提，本車間目前選用的脫硫胺液，廠家提前進(jìn)行了相關(guān)酯化處理，具有很好的阻泡功能而且可以和其他胺液混合使用，并且性能不會(huì)發(fā)生改變。

3.3 控制好工藝操作參數(shù)

根據(jù)生產(chǎn)情況，調(diào)整相關(guān)參數(shù)，將溶劑的濃度控制在20 %～25 %，溫度控制在30 ℃～45 ℃，既可以保證溶劑發(fā)泡少，又可以適當(dāng)降低劑耗。控制胺液的溫度高于原料溫度5 ℃，避免原料帶的烴類在胺液上凝結(jié)、誘使其發(fā)泡。貧胺液儲(chǔ)罐液位控制在20 %～35 %，延長貧胺液靜置時(shí)間。

3.4 貧胺液罐保護(hù)措施

控制好貧胺液儲(chǔ)罐氮封壓力，防止氧氣帶入貧胺液系統(tǒng)造成胺液降解。